清华能源研究院何向明：一致性串联筛选方法简单有效日本电池安全性最优

2017-11-24 10:49:54 能见　点击量：评论 (0)

11月23日2017中国储能产业发展峰会在北京举行。本届峰会由中关村储能产业技术联盟、中国超级电容产业联盟支持，广东省充电设施协会和振威展览股份主办。　　何向明清华大学能源研究院教授出席会议，就

11月23日“2017中国储能产业发展峰会”在北京举行。本届峰会由中关村储能产业技术联盟、中国超级电容产业联盟支持，广东省充电设施协会和振威展览股份主办。

　　何向明清华大学能源研究院教授出席会议，就锂离子电池的一致性问题发表演讲。

　　以下为演讲实录：

　　何向明：新能源汽车是中国的一个大势所趋的发展方向，无论是储能还是车上的电池都是非常重要的部件，近些年来我们开展了大量的研究工作，今天给大家带来的就是这段时间我们对电池应用方面的思考，主要是讲电池的一致性和安全性，这些都是大家非常关心的问题。作为一个科学工作者，我经常会被问到一些问题，也是一直在尝试解决，从中得到了几点体会。

　　电池在日常生活当中确实是非常重要，我们可以认为能源需要储能、削峰、填补，这些都非常重要，尤其是日常生活当中每个人都带着好多移动电源，最典型的是充电宝，储能也非常重要。现在电动车和储能融为一体了，其实电动车本身也是储能，大量地使用电动车可以对一些新能源和特性不太好的能源拿来储能，所以大力发展新能源汽车提高能源的利用效率是非常重要的，而且可以带动一个新兴产业，也可以催生很多新兴产业，这对企业的转型升级是非常重要的。

　　我的报告分为两个内容：一个是电池的一致性，另一个是电池的安全性，韩国的Note7爆炸了，iPhone又鼓胀了，到底是什么问题呢？下面我们就来分析一下。

　　过去手机电池都是单块单块地使用，无论是大规模储能还是基站储能都需要很多很多的电池连在一起。以特斯拉作为一个典型的例子，大约是7000-10000块小电池通过串并联得到，大家就会提出一致性的问题，如果电池不一致就会发生很多问题。我把三块电池并在一起，理想来说应该是很平的电流线，电流是平均分配给每个电池的，实际情况下每个电池流不一致，也有差异的特性，电流就不会平均分给每一个电池。早期电流是不一样的，但是由于三个电池的容量是一样的，早期的不一样到了最后要充满的时候都会发现，早期电流小的最后就会突然增大，增大减小会影响电池的发热，发热不一样电池系统也会产生不一致的情况，所以并联当中产生的情况是这样的。串联当中的情况会更严重一些，不一定就会导致有些电流先到达充电电压，如果不做控制就会出现过充过放，会对电池有损害并且造成安全性的问题，如果控制的话电池的容量就发挥不出来，最先到达电池的容量控制了整个系统的容量，这样对电池系统容量的发挥是非常不利的。

　　目前大家都是通过容量、电压等一系列参数对电池进行筛选，大家希望这些电池的特性是一样的，但是这些筛选的过程目前是比较复杂，而且效果都是局限性的，也有很多的问题，有些是由于测量误差造成的。我们设备的测量误差大多数都是在1%左右，实际上对电池的一致性要求是要低于1%的，这样由于设备的误差也造成了一致性的做法完全不能满足我们的需求。在这种情况下我们就在思考有没有一个比较好的方法解决一致性的问题，实际上对但吃来说充放电曲线本身就体现了所有这些参数，如果这些参数不一样的话会体现在充放电曲线不一样，所以充放电曲线是电池特性非常综合、非常有用的提示。如果电池理论上所有参数一样，那么充放电曲线就应该完全一样。

　　我们提出了用串联充放电来进行一致性筛选的思路，具体怎么做呢？所有从工厂出来的电池一致性做过筛选，然后把它进行串联，串联以后再进行充放电，这样筛选一致性会有非常多的好处，只要选一个电压就可以进行筛选，参数比较单一，而且简便快捷。串联的电流绝对值相同，因为一个电流是完全通过去的，这样就可以避免设备的误差，因为电流的精度小于1%以下的设备是非常贵的，通过串联设备的精度就不要求多高了，所有通过电池的电流都是一样的，这样可以开发出新的一致性筛选的方法，就是基于这样一个思路。

　　我们选了市场上的五个典型的电池，两家韩国厂商、一家日本厂商，通过这些电池进行一致性的筛选研究。我们要把这个电池拿来进行称重，发现称重的误差是国内厂商和国外有差距，这个误差是最大的，因为1866电池体积是非常一致的，但重量误差比较大，体现了制造水平的差异，主要就是对1866大多数是注进去的电解液的差异，必然造成电池一致性的差异。我们选择一个最大的值比较它们的一致性，其它的地方自然就会减少。

　　我们来看放电的情况，把它放到最低电压来看每个电池的电压，然后静止30分钟来看回弹的电压，因为一般都会用静止来研究电池的阻抗特性，所以静止回弹的电压实际上是电池特性的一个很重要的因素，这几个点也都是在所有曲线电压当中最大的几个点，但是这些所有的点我们放在一起比较就会发现对放电末端的电压率散是比较大的，如果用放电末端的电压来进行一直性的筛选就可以用一个参数筛选电池的一致性，这样的话应该就是非常有效的。

　　充电末端和静止的离散性、最大电压差和相对差都比较小，桔黄色的是放电末端，也是比较大的，所以我们用最大偏差的值进行一致性筛选，应该可以得出电池一致性是最合理的，最后通过研究发现用一个数字就可以进行一致性的筛选。上面是筛选前的，后面是筛选后的，我们发现用放电末端筛选，筛选前后最大电压差和相对偏差基本上没有什么变化，但是放电末端就做了大幅度的减小。筛选前比较大，筛选后就明显减小了，所以放电末端的电压进行一致性的筛选是比较有效的。

　　我们需要一些筛选的阈值，如果用正态分布的理论筛选，几家电池特别奇怪，它们并不完全适合正态分布的规律，因为正态分布是有一个理论值的。实际上下一步的研究根据这个分布，我们就可以知道一个电池的厂家产生离散的点大概在哪里，是在制造过程当中有哪些点需要控制，这样的话就可以给电池厂进行咨询，提高它的一致性，针对性地知道是哪个环节造成了一致性的偏差。

　　通过这些筛选结果和数据，最后我们看到日本的电池还是一致性各项指标都是最好的，第二和第三的是中国和韩国的企业，所以可以看出日本的电池还是高人一等的，国内和韩国的制造水平在一致性上是差不多的。我们选择了韩国的电池串联循环，筛选以后发现循环性能很好，它的特性和单体电池的特性是基本相当的，证明这种筛选方法非常有效，并且非常简单快捷，一个参数就可以把电池的一致性表现出来。

　　作为一个结论，我们提出的一致性串联筛选方法具有简单、快捷和有效的特点，因为每个电池的电流是绝对相同的，所以消除了设备误差的一致性筛选的影响。因为一致性是这个行业最大的问题，我们只用一个电压指标就可以评判它的一致性，这样的话比较容易进行统计和比较，设备电压也比较高，一般可以做到600-500伏，比较容易把放电的电量回馈到电网。电池的综合指标不完全是正态分布，工厂的产品质量应该是正态分布，不符合的话我们仔细分析就可以到工厂知道产生不一样的点都是哪些，目前来看日本电池的一致性还是最好的，中国和韩国的水平差不多。

　　这是2006年运输飞机着火，所以现在坐飞机对电池有严格的规定，不能托运，车辆的例子就更多了，2014年杭州的事故非常典型，一辆电动出租车突然就着火了，特斯拉到目前为止已经有12起事故了。为什么会有这些现象呢？我们一直想回答这个问题，锂电的安全性全世界都很重视，那么多的机构制定了很多标准，这些标准都非常的严格，这些产品也都可以通过这些标准，但还是有事故发生，所以通过标准的产品也不能保证其安全，这是在业内非常让人头疼的问题。

　　我们发现发生安全性事故的锂离子电池之前都是通过各种认证的，而且这种事故是概率性事件，笔记本电脑的电池大概是几百万分之一到含万分之一，而且都是内短路造成的。产生这些事故的电池均是通过各种检验的合格品，而不是次品，为什么合格品会发生这些事故？分析下来我们发现，目前这些标准都是拍脑袋定出来的，没有科学依据，并没有回答电池着火的问题。

　　安全性到底是什么概念？我们可以分成两类：一种就是滥用安全性，目前我们的检验标准都是这种，包括电的过充、短路、加热、火烧，实际上电池发生安全性的事故也都是一样，马路上开着开着就着了，和这种都没有关系，所以我们就叫现场安全性，由于特定的电池内部的特征造成内短路发生，所以二者之间基本没有关系。滥用安全性是可以预测的，每个电池都是实用的，而且通过测试进行评估可以做到可控。自引发的事件不可以预测，不知道什么时候着火，目前没有任何方法可以完全消除，比如三里屯的车着火都很大，所有目前的手段都不能完全克服。二者之间由于没有关系，所以目前的感测标准不能完全消除电池的安全性问题。

　　这是波音787电池出事，大家也都知道，美国人非常有钱，着火以后美国人就把电池拿来分析，一个分析花了三千万美金，每平方公里都要观察，这个工作量非常大，通过两三年的观察，最后找到了着火点，是其中的一个电池卷铰附近的孔洞，可能是在工厂里面的镀锌管里面的一块锌掉下来了，跑到了电池里面，最后造成了内短路。很多的因素都有可能造成内短路，但有些是可以克服的，有些是目前很难克服的。

　　举个例子，什么叫做化学内短路？就是有金属异物跑到电池里面，充放电的过程当中正极会被氧化，切到负极还原以后就会长成一个金属制晶，我们可以做这个实验来证明这个理论，就是在做电池的过程当中正极撒上一些不锈钢的粉，电池装完了以后拆开，我们就发现负极上有些黑点，分析这些负极黑点的金属和正极不锈钢的成分是非常一致的，所以证明这些不锈钢粉撒在正极里面，通过充放电完全迁移到了负极。实践当中我们发现铜、铁和不锈钢都很容易在电池里面出现，使电池产生内短路。

　　电池当中还有锂枝晶的问题，必须把充电电流放得很低，常温下也不能太高，一般来说对石墨负极正常设计的话，它的充电分水岭是1C，超过1C都会有锂电泄出。很多人开发了五分钟充电、一分钟充电，但是你都看不到产品，因为科学已经决定了超过1小时充电都会有问题。Note750%的事故都和它有关系，因为它是45分钟充电。大家都希望快充，但科学上还要做很多的工作，现有的电池体系是不可能做到的。

　　隔膜瑕疵也很重要，如果中间有一个粉尘掉上去堵住了，充放电的过程当中锂就过不去，会在周围沉积，这样就比较容易形成锂枝晶。比如我们做钮扣电池中间有一个隔膜，然后用很硬的金属把中间使劲挤压，这个隔膜的孔就被挤压掉了，我用这个隔膜来装电池，锂在这个地方就过不去，右边的是实验结果，也是国产隔膜一直卖不上价格，这些细节的问题没有解决使得电池的事故率比较高，空气当中的隔膜掉到上面都会产生这样的情况。特斯拉为什么经常着火？因为电池巡航的过程当中都会有膨胀收缩，挤破以后就会着火，所以1866电池做的车风险是不可消除的，1866的事故率是最高的。作为专家我们去处理国家的电动车着火事故，90%以上都是1866的电池。

　　这些课题组应该怎么办呢？我们挑了几个主要目的产生安全事故的点然后进行分析。我们到工厂去看现场有什么问题，包括设计、制造和管理要特别注意的点，所以我去了一个工厂几次以后它的事故率就大幅度降低了。电池出来以后我们还可以做一些CT来看它的设计，因为Note7里面有大概30%的事故是由于制造的过程当中有一个地方有一个瑕疵，通过CT扫描可以看得到这个瑕疵。我们可以通过最容易产生事故的关键指标，比如低温析锂、负极金属沉积来测试，课题组通过几年的研究发现可以找到一个方法评估电池这一类的事故，评估了多家企业。我们发现一家日本的电池到目前为止的事故率非常低，评估当中它的指标值也是最低的，我们处理了好几个燃烧事故，它的指标确实是挺高的，其中一家企业给了经费让我评估，发现它的结果和韩国差不多，但和日本还是有差距。只要科学家不断努力，应该还是可以不断提高，这些评估可以反馈到工厂提升管理水平。

　　当然，如果我们把电池做得更安全，事故率就会更低。我们要理解电池发生事故以后内部到底发生了什么，左下角主要是内短路Trigger，发热以后就会有一系列的反应，这些反应不断地把电池温度升高，最后发生了热失控，所以我们叫它发热的链式反应。在这种情况下，我们想把每个泛热搞清楚，然后看到里面有那么多的放热反应。150度有一个最大值，这就是热箱实验可以对电池的热稳定性进行评估的最好参数，现在好像对三元电池几乎还没有厂家能够通过我们得到的产品来看，通过化学的方法使内部的放热量降低，包括一系列的措施，我们希望电池不发生热失控，按照这个思路研发了一些新的材料，使这个电池比较稳定，最后可以进行短路实验、过充电实验、穿刺实验等等，证明这个方法是把电池作为安全可行的路径。

　　我们认为，一致性蝉联筛选方法可以简单、快捷、有效地进行筛选，通过测试可以对目前锂离子电池的随机安全性进行评估，所以日本的制造业确实比较好，他们的一致性、安全性都是最好的，目前我们国家和韩国基本处于相当的水平。通过化学的改进，锂离子电池的安全性是可以被逐步攻克的，这是我们近几年得出的结论。