SEI膜被拉下神坛谁将引领未来电解液设计？

2018-01-08 14:36:01 来源:新能源Leader 作者:凭栏眺　点击量：评论 (0)

自从索尼公司推出首款商用锂离子电池以来，石墨类材料一直是负极材料的主流。石墨负极在嵌锂后电势快速降低，接近金属Li负极的电势，这一特

那么究竟是什么原因导致高浓度的LiTFSI电解液能够显著改善石墨负极的稳定性呢？为此，JunMing分别配置了不同LiTFSI浓度和配方的电解液进行了实验，结果如下图所示。从下图d中可以看到，随着LiTFSI浓度的提高（从1M到10M），电解液的稳定性有了显著的提升（10M浓度电解液性能下降主要是因为浓度过高，导致粘度上升和离子迁移困难），并且在电解液中加入LiNO3能够进一步提升电解液的稳定性。采用XRD研究显示，在浓度较高的2.5M/0.4M电解液中石墨能够可逆的嵌入和脱出Li+，但是在浓度较低的1.0M/0.4M电解液中，由于石墨在溶剂共嵌入的作用下发生了分层剥落，导致Li+的嵌入不可逆。

为了研究上述现象的产生机理，JunMing利用拉曼光谱对电解液的溶液结构进行了研究，研究显示在电解液中的TFSI-离子根据与Li+相互作用的强度存在几种不同的存在形式：自由离子FI，松散离子对LIP，紧密离子对IIP和聚合离子对AIP。实验数据显示：1）在较低的浓度下，TFSI-的主要存在形式为FI或LIP，当提升锂盐浓度时，TFSI-会向LIP和IIP转变；2）相比于DOL，DME能够更好的溶解锂盐，使得TFSI-更多的以FI的形式存在；3）NO3-能够显著的增强Li+-TFSI-之间的相互作用。

一般而言，我们认为Li+溶解后会形成一个溶剂化的外壳，这个外壳即包含阴离子，也包含溶剂分子。JunMing利用密度函数理论对分子动力学进行了模拟，得出了溶剂化外壳的结构如上图所示。模型中Li+与TFSI-中的O具有强烈的相互作用，在溶液中添加NO3-后，NO3-能够取代溶剂化外壳中的TFSI-（上图e）或者取代溶剂分子（上图f），从而达到弱化Li+-溶剂之间相互作用的效果。同时上面的研究也表明溶剂化外壳的结构，不一定需要保持电中性，例如上图e和图f就呈现电负性结构，能够进一步与Li+相互作用，形成更大的结构，从而进一步弱化Li+-溶剂的作用力。

异构有序度参数HOP数据也证明了上述计算结果，一般而言有序度参数越大说明Li+-溶剂之间的相互作用也就越强，JunMing发现，1.0M/0.4M的溶液的有序度参数为3.6，当提升锂盐浓度到2.5M/0.4M后，有序度参数下降到了1.8，表明提升锂盐浓度能够有效的降低Li+-溶剂相互作用。不添加LiNO3的2.5M/0M电解液的有序度参数为4.7，远高于添加LiNO3的1M/0.4M电解液，表明NO3-能够有效的降低Li+-溶剂相互作用。

JunMing的研究让我们在电解液开发中开辟了一个全新的思路——降低Li+-溶剂相互作用，减少溶剂共嵌入，提升石墨负极的循环性能。降低Li+-溶剂相互作用可以通过提高锂盐的浓度，采用溶解能力较弱的DOL溶剂体系，向电解液中添加无机盐（如LiNO3或者NaNO3等）的手段实现，从而显著的减少溶剂共嵌入的现象，这为未来电解液设计，特别是S正极电池电解液的设计提供了一个全新的思路，对推动S正极电池的应用具有重要的意义。

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