TiS2作为高容量、长寿命转换型钠离子电池负极材料

过渡金属硫化物(TMDs)具有资源丰富、环境友好且理论比容量高的优势，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料。然而，在传统的酯类电解液中，多硫化物阴离子与酯类溶剂发生副反应导致材料失活，循环稳定性极差。近年来，随着醚类电解质在钠离子电池中的广泛应用，TMDs的储钠性能得到了极大地改善。然而，硫化物在转换反应过程中极易生成多硫离子(Sxn-)等中间产物，这类多硫离子在醚类电解液中会发生溶解流失，导致材料的容量利用率低且长期循环性能不佳。近日，华中科技大学蒋凯教授团队首次将二硫化钛(TiS2)作为转换反应负极材料应用于钠离子电池中。研究表明，TiS2对于中间产物多硫离子具有较强的吸附性能，有效改善了过渡金属硫化物在转换反应过程的中间产物的溶解流失问题。通过优化电解液组分以及充放电电压区间，TiS2的可逆比容量高达1040mAh/g(200mA/g)，621mAh/g(40A/g)， 循环9000周容量无明显衰减，实现了转换反应负极材料的高可逆容量以及长期稳定循环。该成果以“TiS2as an Advanced Conversion Electrode for Sodium‐Ion Batterieswith Ultra‐High Capacityand Long‐Cycle Life”为题发表在 Advanced Science上(影响因子：12.441)。第一作者为华中科技大学电气与电子工程学院陶宏伟博士。通讯作者为华中科技大学电气与电子工程学院的周敏博士和蒋凯教授。

【核心内容】

图1 TiS2材料的(a)晶体结构，(b)XRD，(c)Ti 2p和(d)S 2p的XPS高分辨谱

研究人员通过高温固相烧结法合成了TiS2材料，并作为转换负极应用于钠离子电池。研究表明， TiS2在NaPF6/DME电解液中，0.3~3.0 V(vs Na/Na+)电压区间内具有最优的储钠性能：在0.2A/g电流密度下可逆容量为1040mAh/g;在20A/g电流密度下循环9000周后容量无明显衰减;当电流密度提高到40A/g时，可逆容量仍然达到621.1mAh/g。非原位XRD、TEM和XPS测试表明: 在嵌钠过程中，TiS2首先发生多步嵌入反应生成NaxTiS2，之后进一步发生转换反应生成Ti0.77S和Na2S。DFT计算表明，相对于TiS2，Ti的低价态中间产物具有更高的电子电导率，随着反应的进行，电极材料活化程度加深，Ti0.77S进一步还原生成Ti和Na2S，容量利用率进一步提高。同时，Ti基化合物的高导电性以及NaPF6/DME的高离子导电性使TiS2具有优异的倍率性能;另一方面，TiS2多硫离子的吸附性测试表明，TiS2材料对与中间产物多硫离子具有较强的吸附作用，避免了活性物质组分在醚类电解液中的溶解流失，保证了材料的长期循环稳定性。

图2. TiS2电极在(a)NaPF6/DME、(b)NaPF6/DGME、(c)NaPF6/TGME、(d)NaCF3SO3/DME、(e)NaClO4/DME电解液里的充放电曲线以及(f)循环性能，电流密度为1A/g。

图3.TiS2电极在NaPF6/DME、不同放电截止电压下的循环性能对比图，电流密度为1A/g。

图4.TiS2在NaPF6/DME电解液里的储钠性能:(a)不同电流密度下的充放电曲线，(b)TiS2电极与文献中报道的硫化物性能对比图，(c)TiS2电极在不同扫速下的CV曲线，(d)对应的各个峰电位下的log(i)和log(v)的线性拟合曲线，(e)TiS2电极的长循环稳定性能。

图5. TiS2对多硫化钠吸附效果图

图6.TiS2在不同充放电状态下的非原位表征：(a)首圈和第30圈的充放电曲线，(b-c)XRD，(d)HRTEM照片，(e)XPS。

材料制备过程

采用高温真空烧结法制备出了二硫化钛样品(TiS2)。具体步骤如下：将0.1 g Ti与0.3 g硫粉真空密封在石英管中，置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升至660℃，在此温度下恒温反应7天。待石英管冷却后，切开石英管取出粉末，得到目标材料。