硼酸作为一种SEI成膜添加剂用于保护锂氧气电池中的锂负极

在目前研究的各种储能体系中,锂氧气电池具有比较高的理论比能量(3458Wh/kg)相当于锂离子电池的10倍。然而，缓慢的动力学反应，较高的过电位以及严重的副反应阻碍了锂氧气电池的商业化应用。近年来，大量的工作主要集中在正极结构的设计和机理的探索等方面;而锂负极作为锂氧气电池的重要组分，具有较低的还原电势以及较高的理论容量，是一种理想的负极材料，对电池的能量密度和循环寿命起到至关重要的作用。然而，在循环的过程中由于锂的不均匀沉积与溶解，致使锂枝晶的发生，并且大量的锂相与电解液被消耗，造成库伦效率的降低和循环寿命的缩短。此外，锂氧气电池这种半开放体系中，少量水和氧气的存在会加剧锂片的腐蚀。因此，如何有效的保护锂氧气电池中的锂片免于被腐蚀，进而提高锂的使用效率，是促进锂氧气电池发展的关键问题。

在锂氧气电池中，关于锂负极的保护措施主要有：在锂的表面涂覆一层氧化物，聚合物，或者固态电解质来隔绝水分对锂的腐蚀，然而这些涂覆层具有较高的面载量以及不尽人意的保护效果。另一种方法就是寻找有效的电解液添加剂构建稳定的保护层，通过锂片与电解液或添加剂反应，在锂的表面原位生长一层固态电解质保护膜(SEI)，该方法制备的保护膜具有较好的均匀性以及良好的保护效果。而目前所报道的添加剂主要有硝酸锂，氟代碳酸乙烯酯等添加剂，这类添加剂所形成的保护膜在一定程度上可缓解锂枝晶，但不能有效的阻挡水分以及氧气或电解液对锂的腐蚀。

鉴于此，华中科技大学材料科学与工程学院黄云辉教授和沈越副教授在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》发表题为“Protecting Li metal anodein Li-O2battery by using boric acid as an SEI-forming additive”的论文。论文的第一作者为华中科技大学材料学院的博士生-黄志梅。该文采用一种弱酸(硼酸)作为电解液添加剂用于锂氧气电池中。由于硼酸易与一些羟基或含氧化合物形成较强的O-B-O或者B-O-B键，工业上也利用硼酸作为辅剂用于提高含羟基聚合物的机械性能和隔水性。而锂金属在循环的过程中，表面容易产生氧化锂或者氢氧化锂等含氧化物。在电解液中加入硼酸，能够与氧化锂或氢氧化锂形成O-B-O或者B-O-B的共价键结构，所形成的SEI膜具有一定的隔水性和导离子性，能很好的抑制锂枝晶，并且阻挡水分，氧气以及电解液对金属锂的腐蚀。

利用硼酸与锂表面的氧化物或氢氧化物形成O-B-O或B-O-B共价键结构的特性，在锂表面原位生长一层致密结构的SEI膜，该SEI膜主要由硼酸锂，氟化锂和碳酸锂等纳米颗粒分布于无定型的有机膜中构成，具有一定的隔水性和导离子性;此外，透射电镜观察可看出该SEI膜能够以自支撑的形式存在于碳纤维的表面，具有一定的机械性能。所得SEI膜应用于锂的对称电池中，能够稳定循环200多圈(0.25mA/cm2的电流密度，0.5mAh/cm2的容量)。用于锂氧气电池时，循环寿命是使用普通电解液电池的6倍左右。

图1. a)在空气中湿度38%的情况下，使用和不使用BA处理的Li片在空气中的暴露时间比较。b)锂片浸泡在含有和不含有BA的DMSO溶剂中的变化以及溶剂颜色的变化图。c)在O2气氛下，Li | Li对称电池的循环性能比较图(含BA添加剂(红线)和不含BA添加剂(黑线))。d)循环20圈之后锂片表面的SEM图。含BA(左)和不含BA(右)。

图2. a)含20 mM BA时，锂氧气电池的充放电曲线。b,c)23个循环之后，Li箔的SEM图像b)为锂片的表面SEM图，c)截面图。d)不含BA时，锂氧气电池的充放电曲线。e,f)23圈之后，Li箔的SEM图像，其中(e)为锂片的表面SEM图，(f)截面图。(b)和(e)中的插图为相应锂片的数码照片。g)在300mA/g的电流密度下，含和不含BA的LOB其循环性能的比较，容量限制在1000mAh/g。

图3. 23圈循环之后锂片表面的xps分析。

图4. a)原始碳纤维的SEM图像。b)在BA作为添加剂时，Li沉积之后碳纤维的SEM图像。c)Li剥离后碳纤维的SEM图像。d)锂剥离之后碳纤维的高分辨TEM图像以及相应的元素分析。e)所选区域的TEM图像和其电子衍射图。f)SEI膜的高分辨率TEM图像和相应的FFT结果。

通过透射电镜可观察到这层SEI膜是无定型的，并且由多种晶粒分布于该保护膜中，通过晶面间距分析以及结合XPS以及FTIR结果分析，证明该SEI膜主要由(Li2O)m(B2O3)n, LiF，Li2CO3等纳米颗粒构成。多种实验测试表明，该SEI膜能够很好的抑制锂枝晶，有效的阻挡水分，氧气以及电解液对锂片的腐蚀。即使在空气湿度为38%的情况下，锂片都暴露于空气中都能够稳定存在5h左右。在氧气条件下，锂对称电池在0.25mA/cm2的电流密度，0.5mAh/cm2的容量下稳定循环860h,并且极化电压小于80mV。而应用于锂氧气电池时，能够循环146圈，是不加硼酸的6倍左右。