昆明理工：核壳结构长寿命NCA材料

高镍材料是近年电池厂家追逐的热点，例如NCA、NCM811等，这一方面是因为近年来Co材料价格大幅上涨，推动了市场对低钴，甚至是无钴材料的需求，例如浙江遨游采用不含Co元素的富锂材料作为正极材料，大幅降低了锂离子电池的生产成本。另一方面，更高的Ni含量意味着更高的容量(Ni元素在反应中包含2个价态变化Ni2+→Ni3+→Ni4+，而Co元素包含一个价态变化Co2+→Co3+，因此Ni元素能够提供更多的容量【1】)，高Ni材料的比容量普遍在180mAh/g以上，一些材料甚至达到了190mAh/g以上，这对于追求更高比能量的动力电池厂商而言，具有巨大的诱惑力。

目前高镍材料还没有成为主流，一方面是因为高Ni材料的合成工艺较为困难，另一方面是因为随着Ni含量的升高会导致高Ni材料的界面稳定性降低，在空气中会与H2O、CO2反应生成Li2CO3和LiOH等，不仅影响正常的涂布还会造成颗粒阻抗增加，在电解液中高氧化性的Ni4+会造成电解液分子氧化【1】，因此界面稳定性的提高也就成了提高高镍材料循环稳定性的关键。

近日昆明理工大学的ZhenpingQiu(第一作者)和Jianguo Duan(通讯作者)、Peng Dong(通讯作者)等人提出了一种采用富锂材料对高镍NCA材料进行表面包覆处理的方法，显著提升了高镍NCA材料的循环稳定性，在1%的包覆量下1C(2.8-4.35V)循环1000次容量保持率达到82.6%。

包覆材料的合成过程如上图所示，首先将Ni、Co和Mn的硝酸盐溶解在酒精之中，然后将NCA材料分散在酒精溶液之中，然后利用LiOH的酒精溶液控制PH进行沉淀，经过分离和清洗后与LiOH混合进行焙烧，在NCA颗粒的表面形成了一层Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。

下图为a,b和c,d为未包覆NCA颗粒和富锂材料前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6包覆NCA材料的SEM照片，经过烧结后在NCA颗粒表面形成了一层均匀的富锂材料层。

TEM分析显示在未包覆的NCA颗粒表面有一层10nm左右的LiOH和Li2CO3层，而经过富锂材料表面包覆处理后，在NCA颗粒表面形成了一层10-15nm的富锂材料层，没有出现LiOH和Li2CO3层，这表明富锂材料包覆显著提升了高镍NCA材料的表面稳定性。

NCA材料随着充电电压的提高，会导致氧化性增强，界面稳定性变差，从而导致循环性能衰降。下图a为没有包覆处理过的NCA材料在不同的截止电压下的循环性能，可以看到一旦截止电压超过4.5V以后，NCA材料的衰降速度就会大大加快，在4.3V、4.5V和4.8V截止电压下1C循环100次后容量保持率分别为88.1%、59.27%和21.4%，而经过1%的富锂材料包覆处理后的NCA在高截止电压下的循环稳定性大大提高，在4.3V、4.5V和4.8V循环100次后容量保持率分别达到95.8%、88.3%和79.2%。包覆10%富锂材料的NCA材料的循环稳定性进一步提高，但是NCA材料的比容量却出现了显著的降低，这表明虽然富锂材料能够稳定NCA材料的界面，提升循环性能，但是过量添加却会造成材料的比容量的降低。

下图为三种材料的EIS阻抗图谱，从图中能够看到三种材料(纯NCA、1%富锂材料包覆NCA和10%富锂材料包覆NCA)的阻抗图谱都由三部分组成，其中高频部分主要是与界面电荷交换有关的半圆，低频部分是与扩散相关的直线。经过等效电路仿真，三种材料的电荷交换阻抗Rct分别为62.3W、32.8W和209.7W，包覆1%的富锂材料的NCA材料的电荷交换阻抗最小，这主要是因为NCA颗粒表面高阻抗的LiOH和Li2CO3材料被电化学活性更好的富锂材料所替代，从而显著降低了界面电荷交换阻抗，但是当富锂材料添加量过高时反而会因为富锂材料较高的Li+扩散阻抗，导致界面电荷交换阻抗增加。

为了考察包覆处理后的NCA材料在全电池中的循环性能，ZhenpingQiu采用未包覆NCA和1%富锂材料包覆NCA匹配石墨负极制备了方形锂离子电池，从下图c中能够看到未包覆的NCA材料在循环中衰降速度很快，1C倍率2.8-4.35V循环500次以后可逆容量就从182.6mAh/g下降到了140.1mAh/g，容量保持率仅为77.1%，而采用1%富锂材料包覆处理后的NCA材料则展现了优异的循环性能，在经过1000次循环后，容量保持率仍然高达82.1%，正极材料剩余可逆容量为151.1mAh/g。对两种材料电池在循环中的库伦效率研究显示未包覆NCA材料在循环200次后就出现了库伦效率下降的现象，在循环500次后库伦效率甚至下降到了99.47%，而1%富锂材料包覆处理的富锂材料在经过1000次循环后库伦效率仍然高达99.7%，这表明富锂材料的包覆处理显著提高了NCA材料的界面稳定性，减少了副反应的发生。

在反复的嵌锂和脱锂后通常会导致NCA颗粒内部积累应力，引起颗粒的破碎，导致NCA材料的可逆容量衰降。ZhenpingQiu对循环500次后的电池进行了解剖，并对正极的形貌进行分析，从下图可以看到未包覆的NCA材料颗粒在经过循环后，一次颗粒的边界变的模糊不清，二次颗粒则发生了严重的破碎，这主要是界面副反应和晶体膨胀导致的，而采用1%富锂材料包覆处理的NCA材料在循环500次后，没有出现明显的二次颗粒破碎的现象，这主要是因为富锂材料在较低的电压下稳定性比较好，有效提升NCA材料的界面稳定性，减少电解液对NCA材料的侵蚀。

热稳定性也是人们对高镍材料的担忧之一，作者采用DSC方法分析了两种脱锂(0.1C充电到4.35V)后的NCA材料的热稳定性，从下图中能够看到未包覆NCA材料从230℃开始发生热分解反应，最大放热功率为30.6W/g，而经过1%的富锂材料包覆处理后的NCA材料在236℃开始发生分解反应，最大放热功率为25.5W/g，这表明富锂材料包覆处理不仅能够提升NCA材料的界面稳定性，更能够提升NCA材料的热稳定性，改善高镍材料电池的安全性。

Zhenping Qiu等人采用富锂材料对NCA材料进行包覆处理能够有效的提升NCA材料的表面稳定性，减少电解液在NCA颗粒表面的分解，显著提升NCA材料的循环稳定性，特别是在高电压下，由于富锂材料的稳定性好，可以显著提升NCA材料的循环寿命。