通过控制表面电势梯度抑制材料表面SEI膜生成

高效快充电池需要存储容量高、结构完整稳定和电荷/离子转移快的高性能电极材料。高容材料(如Si、Ge和Sn等)因在循环过程中大的体积变化和不稳定SEI膜演变导致容量衰减。通过设计各种形貌和尺寸的纳米结构，在一定程度上可以缓解由体积膨胀引起的容量衰减;然而，暴露在电解液中的大的表面积会导致SEI膜稳定性降低，不利于材料的倍率性能以及长循环稳定性。将材料设计成中空、夹层、核壳和笼形结构的纳米颗粒，坚固的表面可以形成稳定的SEI膜，可显著提高电极表面的SEI稳定性，但会增大Li+和电子传输的内阻，不利于高倍率性能。

众所周知，电化学反应基本都受到电位差或者电位梯度控制，可以通过控制电位梯度来形成稳定的SEI膜，取代之前只关注物理界面本身的思路。鉴于此，韩国汉阳大学Won II Park教授课题组通过控制电化学界面上的电位抑制活性材料表面SEI膜的形成，具体实施方案为：在活性材料表面引入电压鞘层(potential sheath，PS)薄壁，纳米线锚定在鞘层内侧，在空间上和电学上与电解液隔离;电压鞘应足够薄且满足Li+渗透，同时具有导电性能实现电极导电和电屏蔽的功能。最终实现封闭空间内部电极和电解质的电势保持相等，抑制活性材料表面SEI膜的生成。

3D多层石墨烯微管具有优异电导率和电屏蔽特性，且其结构柔韧、原子级薄，Li+/原子正好可通过原子薄层中的缺陷在多层石墨烯微管中进行迁移。将镍硅纳米线(NiSiNWs)有选择性地锚定在石墨烯微管内壁(GrμTs)，制备NiSiNWs@GrμT材料。利用多层石墨烯实现GrμT内部的电解质与外部电隔离，消除嵌锂过程中NiSiNW负极表面SEI形成所需的电位差累积。使得NiSiNWs @GrμT负极表现出优异的性能：在20C 电流密度下经过2000次循环后，仍具有超过700mAh/g的高比容量(容量保持率为84%);且倍率性能优异，80C时容量保持率88%(相对于1C时容量)。

图1.基于纳米线(NW)负极的示意图和电势曲线。a) 普通NW负极负载在集流体上半电池示意图;b) 电压鞘层包覆的NW负极半电池示意图;c) 首次充电循环中，a实例中电解液和NW负极上的电势分布示意图和相应的有限元分析(FEA)模拟结果。当电位分别低于VSEI和 VLith时SEI膜形成和锂化开始。d) 首次充电循环中，b实例中外部电解质，电极(PS，NW负极)和内部电解质的电势分布示意图和相应的有限元分析(FEA)模拟结果。在由PS包围的空间内，电极和电解质上的电势变得几乎相等，从而抑制了NW表面上的SEI形成。

图2. NiSiNWs@GrμT制备与结构分析。a) NiSiNWs@GrμT示意图;b) 电位分布模拟;c) NWs@GrμT制备和锂化-脱锂循环过程示意图， SEI形成和锂离子脱嵌仅发生在GrμT的外表面周围;d) SEM图(尺寸：左50μm;右2μm);e) TEM图及Si、Ni的EDS mapping(尺寸：左400nm;中、右250nm)。f) Ni刻蚀前后拉曼图谱。

图3. NiSiNWs@GrμT电化学性能。a) 0.1mV/s时CV曲线;b) 相应循环下的充放电曲线;c) 1-20C电流密度下阶梯放电容量;d) 10C(黑)、20C(红)电流密度下循环2000次放电容量和库仑效率;e) 1-80C电流密度下的倍率性能。

图4. NiSiNWs@GrμT循环后的形貌和SEI膜。a) NiSiNWs@GrμT循环后脱锂时SEM图(尺寸：左100μm;右2μm);b) 纳米线在石墨烯微管内嵌锂(左)、脱锂(右)SEM图(尺寸：1μm);c) NiSiNWs循环后脱锂时TEM图和HR-TEM图(尺寸：左100μm;右2μm);d) GrμT循环后脱锂时EDS元素分析图。