锂离子电池的”前半生”

锂离子电池在现代生活中无处不在，在电动汽车市场中得到普遍采用，但电动车辆应用需要恒定，可靠的电池。然而，即使在相同的循环协议(形成过程)下，电池性能的不规律性也使得锂离子电池的可用循环寿命难以预测。电池的封闭式设计使理解电池的电化学和物理特性在运行过程中如何以及为何发生变化变得异常困难。这种不完全的理解使得难以设计考虑这种性质演变的电池系统。目前理解锂离子电池变化主要集中在识别电池的单个特征并描述其在循环寿命期间如何变化的特征。这虽然可以提供电池性能演变的有用信息，但仍然难以解决电容变化的根本原因问题。此外，也无法解决与电池可靠性相关的重要问题：是否可以提前预测电池何时出现故障。

美国普林斯顿普林斯顿大学Daniel A. Steingart教授发现在发现“形成”和“稳定状态”之间存在一个重要的时期，被称之为“磨合期”(Break-in period)。磨合期通常在电池的几个循环后形成，不同于电池在稳定状态下的表现，理解和控制磨合条件可以决定电池的未来表现。因此作者使用电化学阻抗谱(EIS)研究电化学电阻的变化，以及超声波飞行时间(ToF)分析(能够通过测量超声波通过电池的幅度和飞行时间的变化来探测材料性质的变化)研究电池物理特性的变化，这两种非破坏性的非侵入式技术能够实时监控电池物理特性的变化。

图1. (A)初始放电态(SoC)的电化学阻抗图，(B)放电结束态(EoD)的电化学阻抗图，(C)从同一电池同时获得的初始放电态的超声波传输信号，(D)放电结束态的超声波传播信号。

通过不同循环、不同测试状态下电化学阻抗和超声波测试结果对比可以观察到相同的趋势，其中EIS数据的半圆减小并且超声信号的ToF随着循环的增加而增加。这表明电池的电化学响应和超声信号的时间变化是可以耦合的。

图2.通过RCT和ToF位移的变化确认磨合期。(A)在LCO软包电池100个循环期间的电荷转移电阻，(B)每个循环时ToF位移(基于未循环初始放电态计算)

在放电结束时测量的RCT(EoD)始终高于放电开始时的RCT(SoD)，表明LCO的电荷转移电阻随着锂化的增加而增加。有趣的是，在SoD和EoD测量的RCT在最初的12个循环期间都降低了~40%，双电层电容在磨合期间迅速增加，随后趋于平稳，表明LCO的有效反应表面积增加。同样，ToF位移也在前12次循环逐渐增加，表明石墨负极体积的膨胀造成电池的膨胀，并影响有效模量。而RCT的变化和ToF位移之间是否存在耦合现象?

图3. RCT，ToF位移和循环SOC窗口的耦合行为。(A, B)LCO软包电池在不同截止电压之间循环的超声信号ToF位移，(C, D) 同一电池电荷转移内阻的改变

随后作者通过改变充放电电压区间来进一步验证ToF和RCT之间存在的耦合关系。结果表明随着电压/SOC窗口的改变(例如随着石墨体积循环变化的增加)，ToF和电荷转移电阻中存在明显的趋势，即在循环期间较大的SOC对应于ToF的增加和电荷转移电阻的减小。为了进一步阐明这些趋势，作何绘制了第12次循环(磨合期结束)ToF位移和电荷转移内阻变化(如图4)。清楚地表明，同一循环内石墨体积膨胀的增加直接与ToF偏移的增加和电荷转移电阻的减小相关。此外也说明，在一个循环内石墨体积膨胀的增加将增加可能导致ToF变化的副反应。

图4. 循环内石墨膨胀与RCT和ToF偏移相关联。(A)第12次循环时超声信号的ToF位移与石墨膨胀程度之间的关系，(B)相同电池在第12次循环时电荷转移电阻的变化。

图5.电解质润湿过程的示意图。(A)未循环的电池，(B)第30次循环的电池。在循环期间，石墨电极的膨胀取代了电池内的电解液增加内部应力，导致电解液润湿LCO正极中先前难以润湿的区域。

以上实验结果表明石墨负极的膨胀会影响LCO正极电荷转移内阻的减小，为了解释这一现象，作者提出了石墨负极的膨胀促使电解液润湿LCO正极中先前难以润湿的区域。随后通过电极孔径研究表明LCO存在大量难以完全润湿的小孔，且循环后的电极表面以及LCO颗粒也未发生破裂表明电极没有新的表面积生成，也从侧面说明润湿假设的成立。最后作者认为磨合期现象反应的就是正负极之间的非化学串扰，正极和负极的性能仍然是相互依赖的。

LCO/石墨软包电池的磨合期对应于电化学阻抗和超声信号的突然变化的前12个循环，随后逐渐稳定到更恒定的值。电池阻抗的主要变化是电荷转移电阻的降低，归因于LCO活性表面积的增加。对于超声波测量，磨合期对应于超声波信号穿过电池所需的ToF的增加，归因于石墨负极的膨胀。而磨合期这些变化都取决于电池的循环期间的电压窗口。

TOF: ToF测距方法属于双向测距技术，它主要利用信号在两个异步收发机(Transceiver)(或被反射面)之间往返的飞行时间来测量节点间的距离。