MOF基电解质有效抑制锂枝晶 促进锂金属电池钛酸锂负极材料性能

锂金属具有高达3,860 mAh/g的比容量和低至-3.04 V(相对标准氢电极)氧化还原电位。因而可充电锂金属电池成为了最具发展潜力的高能二次充电电池体系之一。但锂枝晶问题严重困扰锂金属电池的发展，失控生长的锂枝晶可以快速降低电池的性能，缩短电池使用寿命，甚至刺穿电极之间的膜，引发电池短路等安全问题。因此，如何在大的电流密度、大的能量密度、长周期循环的条件下，实现对锂枝晶生长的有效抑制就成为问题关键。有鉴于此，日本产业技术综合研究所的柏松延博士、孙洋博士和南京大学周豪慎教授发展了一种新型的MOF基电解质，能在大电流高容量下抑制锂枝晶的生长。

研究亮点：

1. MOF基电解质在大电流密度、大能量密度、长周期循环下，实现对锂枝晶生长的有效抑制。

2. 通过计算，证明了MOF结构对TFSI?离子的有效调控以及实现均匀的Li+离子传输。

MOF基电解质是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔结构作为离子筛，在普通电解液(1M LiTFSIDOL/DME)中实现对阴阳离子传输的有效调控，并表现出高离子迁移系数和高离子电导率。相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积，MOF结构可以提供高效的离子通道，选择性地减缓TFSI?阴离子在其中的通过，从而达到均匀的锂离子传输效果，实现均相的锂沉积。

图1 抑制锂枝晶生长的示意图

为了阐明MOF孔道对阴阳离子传输起作用的机制，研究人员做了一系列理论计算。通过密度泛函理论(DFT) 计算在两种极端情况下，TFSI?阴离子在水平(Path-I)或垂直(Path-II)情况下通过MOF孔道中的能量壁垒。在MOF框架处于刚性或者弛豫的的状态下，他们之间(F点和F’点)的能垒差分别达到了1.26eV和0.63eV。相关计算说明了MOF孔道的空间限制对TFSI?阴离子在通道中的传输起到了选择性延缓作用。

图2 DFT计算TFSI?在MOF孔洞中传输的能量壁垒

分子动力学模拟(MD)的结果证明MOF结构可以通过对TFSI?阴离子的有效调控来实现均匀的Li+离子传输。在普通电液中(1M LiTFSI DOL/DME)，由于溶剂化过程，TFSI?阴离子的均方位移比溶剂化的Li+离子更快。而在MOF基电解质中，MOF孔道会延缓TFSI?阴离子在其中的通过，使得Li+离子的均方位移扩散得更快。

图3 Li+和TFSI-在普通DOL/DME电解液和MOF基电解质中的分子动力学模拟

相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积，MOF结构可以提供高效的离子通道，选择性地延缓TFSI?阴离子在其中的通过，从而达到均匀的锂离子传输效果，实现均相的锂沉积。

对称电池测试分别在大电流密度(5mA/cm2，10mA/cm2和10mA/cm2)情况下进行，其相对应的能量密度为(2.5mAh/cm2，5mAh/cm2和10mAh/cm2)对称电池可以在长循环时间，至少超过800小时内未出现明显短路迹象。

图4 MOF基电解质在对称电池中的性能表现

通过SEM观测锂枝晶在循环完后的锂金属负极中的生长情况。使用传统电解液的对称电池，在10mAh/cm2和10mAh/cm2条件下，120小时后电池出现短路。锂金属负极表面生长有大量长达10μm的锂枝晶刺穿隔膜造成短路。而在使用MOF基电解质的对称电池里，锂枝晶的生长情况受到了明显地抑制。在三种大的电流密度条件下情况下，均无明显的锂枝晶生长情况。

图5 锂金属电极在不同电流密度下的表面形貌变化

使用钛酸锂做电极材料，验证了在大电流条件下，使用MOF基电解质的锂金属电池，亦可以表现出稳定的长循环性能。在电流密度达到7mA/cm2的情况下，钛酸锂-锂金属电池在循环2000圈后，只有7mAh/cm2的容量损失。每圈的容量损失率低至0.0025%。

图6 MOF基电解质在锂金属电池中的电化学性能测试

总之，该研究首次报道了MOF基电解质在锂负极保护中的作用，对锂金属电池的进一步发展有重要意义。此外，该研究也展示了MOF的超微孔结构在电池体系中的应用潜力。