含铁层状电池正极材料中可逆的平直-褶皱相变

【前沿部分】

层状的钠过渡金属氧化物材料是研究钠离子电池的一个重要平台。相比于同样结构的锂材料而言，钠过渡金属氧化物的一个重要优势是能够在过渡金属氧化物层中掺入不同比例的铁，大大增加了对于钠电池材料进行优化的选择空间。已有报道表示在Na(Fe-0.5Co0.5)O2 材料中观察到了优秀的高速率放电性能，以及在掺入铁的钠电池材料中性能的普遍提升。最近，哈佛大学的李鑫教授课题组在含铁层状钠电池正极材料中首次观察到并系统分析了在高压区金属氧化物层出现的可逆平直-褶皱相变。伴随着这一相变，钠离子倾向于朝着面间距增大的区域聚集，并可沿着这些区域构成的网络以较高的扩散率进行扩散。该工作通过理论模拟与实验相结合的方式，深入分析了这一平直-褶皱相变的产生原因和演化过程，并成功解释了包括高速率放电性能和非对称充放电曲线等一系列现象，对于进一步理解钠电池工作机制和设计高性能钠电池材料都具有重要意义。该文章发表在一流期刊Advanced FunctionalMaterials 上，该工作的共同作者单位也包括布鲁克海文国家实验室的苏东教授课题组和国家标准计量局中子散射中心的Jefferey Lynn教授课题组。

【核心内容】

本文首先通过DFT模拟发现了如下有趣的现象：在对含铁的钠过渡金属氧化物结构中进行DFT的弛豫之后，传统意义上认为的平直的金属氧化物层不再稳定。DFT弛豫给出的稳定状态是一个金属氧化物层发生褶皱的状态(图1)。这一现象在钠层全空的模拟中即可观察到，说明了具有Jahn-Teller形变能力的高价铁对于扰动和软化金属氧化物层，使之产生褶皱的重要贡献。在含有钠的系统中，同样能够观察到，当钠离子以团簇形式分布时，金属氧化物层也相应出现褶皱态，并且这一状态的能量明显低于直观上认为的能够使得钠-钠之间排斥力最小的“钠均匀分布+平直金属氧化物层”状态。

图1. 对于自发褶皱相变的DFT计算。(a) 钠层全空的O3型Fe0.25TM0.75O2从不稳定的平直结构经过DFT弛豫到了褶皱结构。 (b) 量化 (a) 中所示DFT弛豫得到的褶皱结构，FeO6的形变度显著高于MnO6八面体。 (c) 在钠层非空的情况下，具有不均匀分布(团簇)钠离子的结构中也能观察到褶皱现象，而在钠离子均匀分布的情况下金属氧化物层保持平直。(d)比较 (c) 中所述两种情况，钠团簇与褶皱结构耦合的状态在各种不同铁比例钠层状化合物均表现为低能态，且褶皱的幅度总体随着含铁量增加而增强。对于x轴标签，从左至右分别代表Nax[Fe0.5Mn0.5]O2， Nax[Fe0.5Co0.5]O2，Nax[Fe0.5Ni0.5]O2，Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2，NaxCoO2和NaxNiO2(x = 1/9)。

在DFT计算结果的指导下，本文结合了原位XRD和高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM) 对Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2(简记为MFCN)进行了表征(图2)。首先，在高压区观察到了可逆的 (003) 衍射峰增宽的现象。通过对比属于同一系列的 (003)，(006) 两峰的半高宽发现，半高宽与衍射角的关系十分接近应变增宽的角度关系。并且，几乎与 (003) 平面垂直的 (011) 面只出现了极少的半高宽增加，可以推测XRD衍射峰增宽现象应是来自于材料中沿着面间距方向(c方向)的应变。这一图像经由STEM得到了证实。从原始薄膜，充电至4.35V和经过一个循环之后的三个样品的电镜图像能够明显看出，原始薄膜具有平直金属氧化物层;充电至4.35V后观察到了明显的褶皱和应变;完成一个循环之后，金属氧化物层又可逆地变回了平直状态。图3中定量分析了电镜图像，得到了可逆的局部面间距分布的变化过程，与DFT给出的结果基本一致。

图2. 通过原位XRD和球差校正的STEM观察到褶皱相的相关现象。 (a) 原位XRD测量得到的 (003) 衍射峰的半高宽。以C / 50速率充电至4.5V的过程在约43小时结束，相应的剩余钠离子的标称值为14%。插图从左到右是充电过程中在钠含量为28%和18%时以及放电时相应位置的(003)峰的实际XRD曲线。在图上方边缘标出了对应电压值。 (b) 实测得到的 (003) 和 (006) XRD峰半高宽的角度依赖性与应变展宽(实线)和尺寸展宽(虚线)相比较。每个红色标记对应于原位XRD扫描结果，与应变展宽模型十分接近。 (c) (011) 与 (003) 平面对应的的XRD展宽对比。插图中的模型指明了 (011) 平面的方向。说明在金属氧化物面内没有明显的应变分量。 (d-f) 为MFCN在b方向的HAADF-STEM图像。所使用的分别为样品是 (d) 原始薄膜，(e) 以C / 10速率充电至4.35V和 (f) 在C / 10速率下2V至4.5V之间的一个循环之后。亮斑点表示过渡金属离子的位置。

图3. 根据HAADF-STEM图像(图2 d-f)中的实际强度分布测量得到的原始MFCN (绿色)，充电至4.35 V(红色)，经过一个电池循环周期后(蓝色)的层间距离的分布。曲线是直方图数据的均值和方差对应的高斯分布。三个黑色三角形对应于在褶皱结构的DFT计算中的层间距离(图1a)。

随后，根据DFT模拟给出的褶皱效应随铁含量而增加的预言，本文研究了含铁量为50%的二元材料Na[Fe0.5Co0.5]O2(简记为FC)，并选择了三种不同的截止电压进行了原位XRD和电化学的研究(图4，图5)。当截止电压大于4V时，FC的原位XRD同样出现了 (003) 峰的增宽。这一增宽也在本文附录中的多种材料中出现了，说明高压褶皱相在含铁材料中是广泛存在的。对于FC，一个新颖的发现是它在截止电压为4V时展现出的可逆非对称充放电结构演化和可逆的电压滞回曲线，(图3d，f)。第一次充电时的电压曲线斜率变化、电压平台等特征在放电时几乎完全消失，但在第二次充电时又恢复，第二次放电时再次消失，以此类推。这一特性是截止电压为4V时独有的。当截止电压为4.5V时，产生了一些不可逆的结构变化。当截止电压为3.6V时，褶皱相不出现，充放电的电压曲线和结构演化完全对称。通过对原位XRD的分析发现，放电时的结构层间距变化比充电时明显平稳，并且当充电电压大于4V时放电过程中将不出现P3相。

图4. 不同电压截止条件下Na[Fe0.5Co0.5]O2 (FC)的结构演化和电压滞回曲线 (a)FC在2V和4.5V之间循环的原位XRD (003)峰的半高宽数据和充电(顶部)和放电(底部)的关于钠含量的相图。(b) 相应的截止电压为4.5V的电池循环测试的第一和第二次循环的电压曲线以及充电(左)和放电(右)的关于电压的相图。(c, d) 循环电压范围为2V到4.0V。其余同(a, b)。 (e) 循环电压范围为2V到3.6V。相演化对于充电和放电相同。插图：高度对称的第一个循环的电压曲线。(f) (a), (c) 和 (e) 中每个原位XRD测量中层间距离的演变。原位XRD测试和电池测试的速率分别为C / 50和C / 10。注意这里P'3代表具有单斜变形的P3相，而O3'代表另一个O3相高压，具有加宽的(003)XRD峰。

综合考虑实验结果和DFT对于钠离子迁移率与面间距的关系计算，我们得出了关于FC的充放电非对称相演化的图像(图6)。导致非对称相演化的主要原因是，在充电过程进入褶皱相之后，处于局域面层距较大区域中的钠离子由于迁移率较高将会首先被导出。其后导出的是迁移率较低区域中的钠离子。然而，当放电开始后，钠离子并不会被对称地放回最后取出钠离子的迁移率较低的区域，而是会首先回到迁移率较高的区域。所以，在相同钠含量下，相比于充电时，在放电时将会有更多的钠离子聚集在局域层间距较大的区域，使得平均层间距较小，阻止了高层间距的P3相的形成。对于FC，数值模拟显示钠的位点可以经由铁的连接形成逾渗网络(图7)，这同时意味着褶皱相可以形成一个逾渗网络，钠离子可以在其中保持团簇状态，在较大的局域面间距下以较高的迁移率移动。我们的图像也解释了S. Komaba科研小组之前在FC材料中观察到的非常好的高速率放电性能。

作为总结，本文首次描述和分析了含铁钠电池材料的可逆平直-褶皱相变极其微观机制，使得人们对于钠电池工作机理的理解又深入了一步。进一步理解高压褶皱相带来的快速离子迁移通道和抑制放电时的相变等特性也有望助力更高性能钠电池材料的研发。

图5. 对于FC在C / 50下截止电压为 (a) 4.5V，(b) 4V， (c) 3.6V 的原位XRD测量以及对应的电压曲线和相图。相分析的细节如 (a) 所示。对于(b)和 (c) 可进行类似的分析。

图6. 含铁钠层状化合物结构演变的示意图。此处以FC在2.5和4 V之间循环的充放电滞回曲线和对应点a-f处的微观结构示意图为例。六个插图a-f是在电压曲线上标记出的相应状态下沿b方向的微观结构示意图。(a) O3相中完全充满的钠层和平直的过渡金属氧化物层。(b) 金属氧化物层中的铁离子逐渐被氧化并开始软化。黑色虚线包含了将要在褶皱相中膨胀的区域和因此首先被提取出的钠离子。(c) 钠含量更低时，过渡金属层处于褶皱相。铁离子被进一步氧化，扭曲和软化周围环境。(d) 与(b)-(c) 过程中黑框内的钠离子首先被提取不同，放电时钠离子将首先被插入到黑框区域中，导致了关于充放电不对称的演化路径。(e, f) 随着钠含量增加，金属氧化物层又回到平直状态。

图7. 由处于钠层相邻两个过渡金属氧化物层中的铁连接钠位构成的网络的逾渗(percolation)模拟。a)模拟得出的逾渗阈值大约对应铁的成为为30%时。b)对应于铁的成分为28%的一个例子。蓝点和灰点是两个相邻层中铁和非铁的其他过渡金属的投影位置。粉红点是由铁连接的钠位点，横跨整个模拟区域。橙色点是三个钠团簇的例子。