聊聊资本热炒的硅负极

根据中国汽车动力电池发展路线的规划要求，至2015年动力电池模块的能量密度达到150Wh/kg(单体在170~190Wh/kg)至2020年动力电池模块的能量密度达到250Wh/kg(单体在300Wh/kg以上)以现有的材料体系已经无法满足未来发展的需求了，所以必须要发展高能量密度的电极材料。从改善负极的角度来看发展硅基材料体系是个不错的方向。

图1 石墨负极和Si负极的脱锂嵌锂机理

硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，笔者认为其是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

最突出的问题是硅在反应中会出现体积效应。通过理论计算和实验证明嵌锂和脱锂引起的体积变化率是320%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。

大的膨胀导致的结果就是：

1.颗粒裂开、粉化，循环性能差

2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差

3. 表面SEI重复生长，不停消耗电解液和Li源，循环变差

从长期的基础研究来看，①通过硅粉纳米化;②硅碳包覆;等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。无论是纳米硅碳还是氧化亚硅碳，硅力求做到以下几点：

硅粒径：<20nm(理论上越小越好)

均匀度：标准偏差小于5nm

纯度：>99.95%

形貌：100%球形率

目前应用相对成熟的是将纳米化、惰性缓冲以及表面包覆技术相结合。

硅碳复合负极材料采用就是核壳结构，通过以球形人造或者天然石墨为基底，在石墨表面钉扎一层Si纳米颗粒，再在其外表包覆一层无定形碳或石墨烯。碳包覆机理在于：Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是：

(1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀

(2)阻止纳米活性粒子的团聚

(3)阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI

(4)硅材料贡献高比容量，碳材料贡献高导电性

保持电极结构的完整：开发合适的粘结剂

目前主要使用的是CMC，PI(聚酰亚胺)，PAA(聚丙烯酸),PVA(聚乙烯醇),Alg(海藻酸钠)体系的粘结剂，相对于PVDF粘结剂以上这些主要是具有羧基基团(-COOH)能与Si材料表面羟基(-OH)发生缩合反应。

建立稳定的固液界面：开发合适的电解液

1. VC 添加剂对形成厚的SEI 层良好的协同效应。

2. 添加丁二酸酐(SA) 或 FEC及硅氧烷也可提高循环性能。

3. 使用流体电解液LiTFSI或固态电解质对界面的改善。

表2 比克圆柱电池roadmap

总的来讲目前SiC负极的应用还没有普及，主要原因如下：

1.供应端方面，由于硅碳负极的价格非常高，对于生产环境的要求也非常高，短期内产能很难得到释放。

2.应用端方面，与硅碳负极相匹配的电解液和正极材料体系还不成熟，硅碳负极的大规模应用也比较困难。

目前国内包括国轩高科、宁德时代、比克电池、比亚迪、天津力神等都已经开始布局相关产品，但是真正量产应用的主要在18650产品上，且都是数码电池。预计到2020年后，随着国内方型锂电池逐渐开始使用硅碳负极，硅碳负极的市场需求才会快速增长。