三维人工中间层实现无枝晶、最小体积变化锂金属负极

【前言】

锂金属由于其很高的理论比容量，低电势及轻质量被认为是极具潜力的下一代电池用负极材料。然而，锂金属在电化学沉积/循环过程中仍然存在巨大的挑战。其中包括：1)锂枝晶的生长;锂枝晶的生长不仅会导致电池性能的衰减，当枝晶刺穿隔膜，与正极接触后，会引发电池的内短路，造成安全问题。2)“死锂”层的形成;循环过程中，枝晶状或苔藓状的锂会从锂片上脱落下来，形成“死锂”层，它不仅会降低库伦效率，还会极大地增大电池的内阻，影响循环性能。3)由于金属锂“无host”的性质，会在循环过程中造成无限制的体积效应。近些年来，研究者们采用了不同的策略来抑制锂枝晶的生长、限制金属锂的体积效应，以达到提高循环性能的目的。

最近，西安大略大学的孙学良教授课题组将“中间层”的概念扩展至锂金属负极。通过CVD法在碳纸上生长垂直的N掺杂碳纳米管，形成碳基三维“中间层”材料。将其用于锂金属负极中，表现出优异的循环稳定性。作者同时还研究了不同N掺杂碳纳米管生长时间对循环性能的影响，并且讨论了锂金属在电化学过程中在中间层上的沉积行为。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【核心内容】

图1 (a)采用CP-NCNTs作为中间层的示意图;(b)碳纸的SEM图;(c)CP-NCNTs的SEM图

研究者通过CVD(化学气相沉积法)在碳纸上(CP)生长氮掺杂碳纳米管(NCNTs)，得到三维CP-NCNTs复合结构。并且，详细研究了不同碳纳米管生长时间对CP-NCNTs比表面积的影响。结果表明，更长的碳纳米管生长时间会得到比表面积较大的CP-NCNTs复合结构。随后，将CP-NCNTs三维骨架用作锂金属负极中间层。

图2 Li-CP和Li-CP-NCNTs-3在不同电流密度及不同容量限制下的对称电池循环性能图

图2是Li-CP和Li-CP-NCNTs-3在不同电流密度及不同容量限制下的对称电池循环性能图。从图中可以看出，CP中间层的引入可以一定程度地提高金属锂负极的电化学循环稳定性。然而，在大电流下(5mA/cm^2， 10mA/cm^2)，Li-CP的过电势仍然会在250h和150h后迅速增加。当采用CP-NCNTs-3(30min碳管生长时间)时，Li-CP-NCNTs在5mA/cm^2和10mA/cm^2下的稳定循环性能可以达到600h (~ 900 cycles)和250h(~ 750 cycles)。同时，Li-CP-NCNTs在大电流(3mA/cm^2)、大容量(3mAh/cm^2)的条件下，也能稳定循环350h以上。

图3 Cu foil, CP和CP-NCNTs-3在不同条件下的CE曲线图，及与LiFePO4正极匹配的全电池性能图

图3是Cu foil, CP和CP-NCNTs-3在不同条件下的库伦效率(CE)曲线图，及与LiFePO4正极匹配的全电池性能图。结果表明：在不同的电流密度及容量限制下，CP-NCNTs-3均展现了最优的CE效率及循环寿命。

图4 CP-NCNTs中间层在电化学循环后的SEM图

随后，作者通过大量的形貌表征阐述了金属锂在中间层上的电化学沉积行为。图是4 CP-NCNTs中间层在电化学循环后的SEM图。从图中可以看出，金属锂的沉积会以碳纳米管为中心开始成核，并且在容量的不断提高下，向碳管间的空隙里沉积。同时，对不同循环状态下的SEM图分析(首次沉积、剥离、循环、10次循环以及100循环)可以看出，中间层的引入可以有效地抑制枝晶的生长，并且中间层的厚度，在循环过程中并未发生明显的变化。这可以解释三维复合中间层在电化学过程中提到重要作用的原因。