新方法回收再生锂离子电池正极材料

锂离子电池由于其高能量密度而被广泛用于移动电子设备和电动汽车。由于容量衰减，锂离子电池将在几年后达到其使用寿命。从经济角度，回收锂电池可以显着降低其成本(电动车的成本超过20%来自正极材料)。从环境角度，废旧电池产生的易燃和有毒废物(有机溶剂，重金属)会造成严重的环境污染。因此，回收利用和再制造锂离子电池以实现可持续能源储存迫在眉睫。

传统的锂电池回收方法主要基于湿法冶金工艺，该工艺涉及酸溶解和化学沉淀。然而，大量使用酸液会产生额外的废物，并使回收过程复杂化。更重要的是，在这种破坏性的再循环过程中，正极材料所具有的能量被损失掉。由于较高容量和较低成本，镍钴锰酸锂三元材料(NCM)是在锂电池中占主导地位的正极材料。到目前为止，NCM的循环再生主要基于湿法冶金工艺。

因此，迫切需要开发一种节能，无损的方法来直接回收NCM正极材料。最近，加州大学圣地亚哥分校的陈政教授课题组通过对正极材料进行水热处理和短暂的高温烧结，成功将已经严重容量衰减的NCM颗粒回收再生。该文章发表在国际能源类顶级期刊ACS Energy Letters上(影响因子12.277)，第一作者是博士后研究员石杨。再生后的NCM颗粒保持了原有形貌，并具有高容量、稳定的循环性能和高倍率性能，其各项电化学指标完全回复至原始材料。

作者首先将容量衰减大于20%的两种NCM正极颗粒(NCM111：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和NCM523：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)从集流体上剥离，并将其与未循环过的原始材料进行比较。 从图1可以看出，具有严重容量衰减的正极材料在形貌和颗粒大小分布上与原始材料没有显著区别，但是循环后的材料表面发生了晶体结构上的改变。对于原始材料，其体相和表面相均为层状结构，而对于循环后的材料，虽然体相仍为层状结构，但表面则变为尖晶石和岩盐结构。这两种结构具有较低的锂离子传导率，这种表层的结构转变是导致容量衰减的一个重要原因。

图1. (a) 原始NCM523颗粒的SEM图像(b) 原始NCM523二次颗粒的尺寸分布(c) 循环后NCM523颗粒的SEM图像(d) 循环后NCM523 二次颗粒的尺寸分布(e) 原始NCM523颗粒的HR-TEM图像(f) 循环后NCM523颗粒的HR-TEM图像。

而造成容量衰减的另一个重要原因是随着SEI层的逐渐变厚，在正极材料循环过程中锂逐渐流失。如图2所示，循环后的NCM颗粒有22%的锂流失。作者将循环过的材料加入氢氧化锂溶液中，经过水热法将锂补充进去，在220摄氏度水热4小时即可将锂的含量补充至原始值。然而，直接经过水热处理的材料结晶性较差，需要经过较短的高温烧结过程(850摄氏度4小时)来提高材料的结晶性。

图2.(a)向正极材料补充锂的示意图，(b)随着水热时间变化正极材料中锂的含量

经过水热和烧结处理再生过程，不但材料中的锂含量能回复到原始水平，其表面的尖晶石和岩盐结构也能转变回为层状结构。如图3所示，再生后的颗粒仍然保留了其形貌和尺寸分布，并且表面的晶体结构回到了层状结构。作者除了采用了水热烧结法进行正极材料的再生，还采用了直接烧结法与前者进行比较。直接烧结法是直接将一定量的碳酸锂与循环后的材料进行高温长时间烧结(850摄氏度12小时)，并在空气和氧气两种气氛下进行。作者发现，在氧气中进行直接烧结法同样可以将表面结构转变回层状结构，然而具有高镍含量的NCM523颗粒在空气中进行直接烧结后，表面仍存有岩盐相，并不能完全转变回层状结构。而对于低镍含量的NCM111，在氧气和空气中直接烧结的效果相同。作者发现，正极材料中镍的含量对再生条件有很大影响，镍的含量越高，氧气分压对再生过程的影响越大。

图3. (a) 再生NCM523颗粒的SEM图像，(b) 再生NCM523二次颗粒的尺寸分布，(c) 经过水热和烧结法再生的NCM523颗粒的HR-TEM图像 (d) 经过在空气中直接烧结法再生的NCM523颗粒的HR-TEM图像，(e) 经过在氧气中直接烧结法再生的NCM523颗粒的HR-TEM图像，(f) 原始、循环后、再生后的NCM523的XPS谱图。

随后，作者对原始材料、经过循环衰减后的材料、再生后的材料进行循环性能和倍率性能的电化学测试。如图4所示，衰减后的NCM材料循环性能很差，水热烧结法和在氧气中进行直接烧结法再生后的材料都可以完全恢复其原始材料的循环性能，而水热烧结法再生材料具有更好的倍率性能。对于镍含量较高的NCM523正极，在空气中直接烧结再生并不能恢复其循环性能，与其表面存在的岩盐相有关。

图4. (a) NCM111的循环性能，(b) NCM523的循环性能，(c) NCM111的倍率性能，(d) NCM523的倍率性能，(e) NCM111在5C下的电压-容量曲线，(f) NCM523在5C下的电压-容量曲线。

综上所述，该工作展示了一种新的锂电池回收技术，经水热烧结再生处理后的材料保持了原有的形貌和颗粒尺寸，循环过程中流失的锂得到了补充，循环过程中形成的尖晶石和岩盐结构可以转变回层状结构。因其循环衰减后的成分缺陷和结构缺陷都于再生过程中被修复，再生后的材料完全恢复了原始材料的电化学性能。该方法不但简单环保，而且耗能低，相比于传统的湿法冶金电池回收方法具有明显的优势，为能源材料的可持续制造奠定了重要基础。