锂离子电池的电化学阻抗谱分析

锂离子电池，即使用能可逆嵌入、脱出锂离子的嵌入化合物作为正极、负极的二次电池：

充电时，正极中的锂离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料中;

放电时，锂离子从负极活性材料中脱出，嵌入正极活性材料中。因此锂离子电池的充放电容量、循环稳定性、充放电倍率以及高低温充放电性能等，均与锂离子在电极活性材料中的脱出和嵌入、在电解液中的扩散以及锂离子穿过正负极活性材料颗粒表面固体电解质相界面(solid electrolyte interface，SEI)膜等过程密切相关。

研究上述过程的相关动力学参数，对于深入体统认识相应锂离子电池的综合电化学性能具有重要的意义。

作为研究电化学界面过程的重要方法，电化学阻抗谱(electrochemical impedancespectroscopy，EIS)被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化的嵌入和脱出过程中。

所谓EIS，是通过对电化学体系施加一定振幅不同频率的正弦波交流信号，获得频域范围内相应电信号反馈的交流测试方法。以下将结合充放电时具体的物理化学过程，对典型的Li+电池EIS图谱进行进行分析。

在锂离子电池充电过程中，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下五个步骤，如图2所示(Barsoukov等人提出改过程):

步骤①：电子传输至活性材料表面及在活性材料颗粒间的传输、锂离子在电解液中的传输;

步骤②：锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移;

步骤③：电子与锂离子在导电结合处的电荷传输过程(或反应结合过程);

步骤④：锂离子在活性材料颗粒内部固体颗粒中的扩散过程;

步骤⑤：锂离子在活性材料中累积、消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成(由于测试频率限制，常见EIS图谱中该部分未测试)。

使用电化学工作站，在10KHz~50μHz之间进行交流阻抗扫描，得到如图三所示EIS图谱，对该图谱进行具体拆解分析，如表1所示。