高性能准固态室温钠硫电池

与传统钠硫电池(工作温度300~350 °C)相比，室温钠硫电池具有能量密度高(1274 Wh kg-1)、安全性好等显著优势。然而，当前室温钠硫电池仍面临着诸多问题，如多硫化物穿梭效应造成的自放电严重、循环寿命短，以及钠金属负极带来的枝晶生长等。传统上将硫与多孔碳材料复合的物理固硫方法并不能充分抑制穿梭效应。因此，在硫碳复合材料中引入化学键增强固硫效果是发展高性能硫电极的合理思路。另一方面，虽然使用聚合物电解质取代有机电解液可以显著降低电池着火、漏液等安全隐患，然而目前聚合物电解质普遍具有低电导率和高阻抗电极/电解质界面的缺陷，限制了其在钠硫电池中的应用。

有鉴于此，最近悉尼科技大学汪国秀教授课题组、清华大学深圳研究生院李宝华教授课题组及西班牙CIC Energigune研究所Michel Armand教授课题组等合作，采用有机合成方法开发出高性能聚合物硫正极材料和凝胶聚合物电解质材料，并将其应用于室温钠硫电池，表现出优异的循环性能和安全性。通过机理分析发现，聚合物硫电极可以通过化学键有效固硫从而抑制穿梭效应;同时高电导率的凝胶聚合物电解质不仅可显著抑制多硫化物扩散，而且有助于在循环中形成稳定的钠金属负极/聚合物电解质界面。该文章发表在国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(影响因子：12.102)。

图1. 准固态钠硫电池制备示意图。首先，185℃下在熔融硫中加入季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体制备出聚合物硫材料，进而将其与多孔碳基体复合，获得聚合物硫@碳正极材料。随后，将PETEA单体与异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯(THEICTA)单体溶于有机电解液，在紫外照射引发下于玻璃纤维膜中原位制得柔性凝胶聚合物电解质膜。最后以复合聚合物硫电极、凝胶聚合物电解质与钠金属负极装配准固态室温钠硫电池。

图2.聚合物硫电极的表征。(a) 1H-NMR 与(b) S 2p XPS 光谱;(c) 聚合物硫与聚合物硫@碳的XRD谱;(d) 钠/电解液/硫@碳与钠/电解液/聚合物硫@碳电池0.1 mV/s下的CV曲线。

图3. (PETEA-THEICTA)基凝胶聚合物电解质的表征。(a) 凝胶形成前后红外光谱变化; (b) 电导率-温度变化曲线。该凝胶聚合物电解质室温电导率可达3.85 ×10-3 S/cm;(c) 钠/凝胶聚合物电解质/钠对称电池0.1 mA/cm2下的恒流循环曲线; (d) 电解液和凝胶聚合物电解质中多硫化物形成/扩散的直观观察对比; (e) 多硫化物Na2S6与PETEA 和 THEICTA间的结合能.

图4. 准固态钠硫电池的电化学性能。(a)不同电流下的充放电曲线和(b)倍率循性能; (c) 0.1C 下电池循环性能。100次循环后仍可达到736 mAh/g。(d)钠/电解液/硫@碳与(e)钠/凝胶聚合物电解质/聚合物硫@碳电池0.1C下循环100次后的钠金属负极形貌。凝胶聚合物电解质的使用显著抑制了多硫化物沉积和钠枝晶生长;(f)与已报道的聚合物室温钠硫电池的性能对比。

小结：

1)采用星形交联单体成功制备了新型聚合物硫电极和功能化凝胶聚合物电解质材料;

2)在准固态室温钠硫电池中，聚合物硫电极通过化学键实现强效固硫，而兼具高电导率和高安全性的凝胶聚合物电解质可同时抑制多硫化物扩散并稳定钠金属负极/电解质界面;这一双重优化作用使得该室温钠硫电池表现出良好的可逆容量和循环性能。

本工作为低成本、高性能室温钠硫电池的发展开辟了新的道路。