全固态电池的发展现状

固态电池公司在国内外如雨后春笋纷纷涌现，多家世界著名汽车企业2017年相继宣布，2020~2025 年全固态锂电池将量产上车。许多研究者和企业认为，相对于锂硫、锂空、铝、镁电池以及并不存在的石墨烯电池，全固态金属锂电池是最具潜力的替代现有高能量密度锂离子电池的候选技术，其能量密度有望是现有锂离子电池的2～5倍，循环性和服役寿命更长，倍率性能更高，并可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。

自从1991年SONY 公司率先实现锂离子电池商业化后，锂离子电池应用领域逐渐扩大，且性能不断提升。针对消费电子类应用的电芯体积能量密度达到了730 W·h/L，近期将朝着750～800 W·h/L 发展，相应的质量能量密度为250～300 W·h/kg， 循环性在500～1000次。动力电池质量能量密度达到了240 W·h/kg，体积能量密度达到了520～550 W·h/L，近期将朝着600～700 W·h/L 发展，质量能量密度朝着300 W·h/kg 发展，循环性达到2000 次以上。储能电池循环寿命达到了7000～10000 次，目前进一步朝着12000～15000 次发展。

液态电解质锂离子电池7大短板

(1) SEI 膜持续生长

由于SEI 膜生长的不致密且正负极材料在循环过程中存在较大的体积膨胀收缩，SEI膜部分成分可以溶解在电解液里，导致正负极表面的SEI膜持续生长，引起活性锂的减少，电解液持续耗尽，内阻、内压不断提高，电极体积膨胀。

(2)过渡金属溶解

对于层状及尖晶石结构氧化物正极材料来说，正极在充电态下处于高氧化态，容易发生还原相变，骨架中的过渡金属离子与电解质中的溶剂相互作用后析出到电解液，并扩散到负极，催化SEI膜进一步生长，同时正极材料表面结构被破坏，内阻增加，可逆容量损失。由于过渡金属催化SEI膜生长的作用，电池中对所有材料的游离磁性金属的要求达到了几十个ppb(1ppb=1× 109)级以下，这也导致了电池材料成本的提高。

(3)正极材料析氧

对于高容量的层状氧化物，在充电至较高电压时，正极晶格中的氧容易失去电子，以游离氧的形式从晶格析出，并与电解液发生氧化反应，导致热失控，正极材料结构也逐渐破坏。

(4)电解液氧化

为了提高正极材料容量，需要充电至高电压以便脱出更多的锂，目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45 V，三元材料可以充电到4.35 V，继续充到更高电压，电解质会氧化分解，正极表面也会发生不可逆相变。

(5)析锂

由于嵌入负极材料内部动力学较慢的原因，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接析出在负极表面，可能导致锂枝晶，造成微短路;高活性的金属锂与液体电解质直接发生还原反应，损失活性锂，增加内阻。

(6)高温失效

满充电态时负极处于还原态，正极处于高氧化态，在高温下，SEI膜的部分成分溶解度加大，导致高活性的正负极材料与电解液发生反应;同时锂盐在高温下也会自发分解，并催化电解液反应;这些反应有可能导致热失控。高温可以来自外部原因，也可以来自内部的短路、电化学与化学放热反应、大电流焦耳热。

(7)体积膨胀

在采用高容量的硅负极后，或者高温胀气、长时间循环后，由于电解液的持续分解，SEI 生长和反应产气以及负极本身的体积膨胀收缩，软包电芯的体积膨胀超过应用要求的10%以内。

由于液态电解质电池的诸多缺陷，发展理论上不易燃烧，基于固态电解质的电池，就成为重要的研究方向，并期望固态锂电池，能解决上述1～6 所列缺点。

固态锂电池中国SCI发文第一、日本专利居首!

通过Web of Science 数据库检索得知，2017年，关于固态锂电池分别有1198篇文献与117篇专利。其中1096篇文献集中在金属锂负极、固态电解质以及固态电解质与正负极界面等基础问题研究，共有102篇文献报道了固态锂电池的组装及相关测试结果，以硫系和氧化物电解质的固态锂电池居多，见下图。

图1.(a)2017年全世界发表的固体锂电池文章及专利统计;(b)涉及到固态锂电池组装的文章

从下图可以看出，在固体锂电池方面中国发表的文章数量占据第一位，国际发明专利方面日本占据一半以上，其中丰田以26 篇占据了第一位。这表明了日本对于固态锂电池研发方面的重视。

图2. 2017 年不同国家发表的固体锂电池文章及专利的数据统计

全固态锂电池能量密度是锂离子电池的2～5 倍，靠谱吗?

这个结论是否成立，我们对此进行了初步计算。下图展示了能量密度达到297 W·h/kg 的锂离子电池软包电芯的各物质占比，液态电解质总共占比16%(质量分数)。

图3. 液态电解质锂离子电池软包电芯组成的质量比

注：该电芯为11.4 A·h，质量能量密度为297 W·h/kg，体积能量密度为 616 W·h/L，正极为镍钴铝(NCA)，压实密度为3.5 g/cm3，负极为碳包覆氧化亚硅，压实密度为1.45 g/cm3。

假设同体积的液态电解质能够被固态电解质取代，下图展示了相应电芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI电解质，采用其余无机电解质的电池电芯能量密度均显著低于液态电解质电芯。而 PEO-LiTFSI 由于氧化电位限制，目前只能与磷酸铁锂正极匹配。在循环性有较高要求的器件中，难以与钴酸锂、三元正极材料等充电电压高于4.0 V 的正极材料相匹配，能量密度达不到按照NCA正极计算的结果。

图4. 固态电解质的密度及将同体积的液态电解质置换为不同的固态电解质的11.4 A·h 软包电芯的能量密度

图表中的缩写意义：LLZO—锂镧锆氧;LATP—磷酸钛铝锂;LAGP—磷酸锗铝锂;LLTO—锂镧钛氧。锂离子电池的液态电解质密度为1.1 g/cm3。