电池自热效应可抑制锂枝晶生成？锂金属电极具有广阔应用前景

北极星储能网讯:随着对高能量密度电池的需求增加，金属锂(Li)作为负极材料拥有3861mAh/g的理论比容量而引起了人们研究兴趣。然而，由枝晶生长产生的不可逆容量损失、低库伦效率(CE)、电解质消耗等一系列问题阻碍了其实际应用。尽管已经设计出了各种方法来抑制枝晶的生长，但还不能完全抑制枝晶的生长。

从动力学角度来看，较高的电流密度会加速枝晶的生长。然而，伦斯勒理工大学的Nikhil Koratkar(通讯)等人发现了一种和上述情况相反的锂枝晶生长体系：较高的电流会使得枝晶产生热效应，加快Li原子在表面大面积扩散，从而抹平枝晶并形成致密稳定的层结构，并且这种自热效应处于电池体系的安全水平之下。

图文导读：

图1.在电流密度分别为0.75mA/cm2(A和E)、4.5 mA/cm2(B和F)、9 mA/cm2(C和G)、15 mA/cm2(D和H)下，Li-Li对称电池中Li枝晶的形态演化。

为了阐明枝晶自愈合机制，研究人员做了一系列测试模拟：

对称测试：测试过程中过电位的存在导致实际电流密度增大，SEI膜在枝晶上不断形成，消耗电解质，增加传质阻力，EIS也随之增大。有趣的是在低电流密度(0.75A/cm^2)下枝晶的成核和生长较为迅速，而在高电流密度(~15mA/cm2)下枝晶的成核和生长得到抑制。

寿命测试：4.5mA/cm2下，500h后出现短路，电极表面枝晶突起严重;15mA/cm2下，2000h内未出现短路迹象。

原位SEM观测：低电流密度下锂箔表面分布大量的枝晶颗粒，电极表面较为粗糙;随着电流密度的增大，枝晶呈现融合趋势(9mA/cm2下部分融合，15mA/cm2完全融合)，完全融合后的枝晶层厚度大约是锂箔厚度的~48%，且电极表面光滑、致密。SEI的成分分析也表明在电流密度测试范围内其成分保持一致。

图2.枝晶愈合机制。(A)纽扣电池的横截面图。(B)在15mA/cm2的电流密度下的最大枝晶温度。(C和D)MD模拟中使用的分子模型的截图，(E)用MD预测的不同温度下Li原子传质速率关系。(F)在4.5 mA/cm2的电流密度下进行50次充电-放电循环后Li-Li对称电池中的Li枝晶的SEM图像。(G)通过在70℃的惰性Ar气中进行3天的热退火来修复(F)中的枝晶。

原位光学显微镜(optical microscope)进行枝晶成核生长机理分析。不同电流密度下成核模式不同：低电流密度下，短期内没有枝晶核生成，随着时间延长，逐渐出现单分散的大核枝晶;高电流密度下，小而密集的枝晶核段时间内大量涌出。

采用经典的成核和生长理论来模拟这种现象。过电位随着电流密度的增加而逐渐增大，高过电位降低了成核半径，增加了成核速率和成核密度，致使大部分电流必须经过枝晶触达电解质;枝晶产生的焦耳热引发锂更广泛的表面扩散，由此将紧密堆积的锂枝晶融合。

图3. Li-S电池中的枝晶愈合。(A)稳定循环曲线和CE。(B)当0.75 mA/cm2的电流密度下循环和不进行愈合处理的Li-S电池的平均CE。(C)循环后的Li-S电池隔膜照片。(D)充电放电循环后进行愈合处理后的隔膜照片。(E)在第三愈合阶段后Li金属电极表面的形态。

枝晶温升测试：热模型预测15mAcm2下枝晶升温大约40℃-60℃，然而并不适于低电流密度;虽然此温度范围内不足以融化锂金属(熔点180.5℃)，但足以促进Li原子在枝晶表面扩散。

图4. 枝晶演化的原位光学显微镜成像。 在(A-D)低电流密度和(E-H)高电流密度下Li枝晶形核。(I)Li球形帽状核的示意图。(J)树枝状核的临界半径和成核速率对Li / Li +的过电位的依赖性。 (K)基于Butler-Volmer模型的电流和过电位之间的关系。 (L)示意图说明在高电位和低电位下沉积在电极上的Li核的尺寸和密度。

研究团队量化了传质与温度之间的关系，相邻两个枝晶间原子的迁移随着温度的升高，传质速率增加(类似Ostwald Ripening)，并且在温度达到40℃后，传质速率急剧增加。通过分子模拟(MD)佐证了温度对枝晶的融合的影响。

最后枝晶退火控制实验进一步确定了热效应是导致枝晶融合的主导因素。与此同时，研究团队将这一研究方法应用于锂硫电池体系，测试结果与上述情况相吻合，表明这一结论具有普适性。

在此，作者提出了“自愈时间”这一概念。当施加高电流密度时，随着枝晶和SEI重建，起初CE呈现下降趋势。随后，随着表面平滑并稳定下来，CE回升至最高值。自愈时间可以从CE开始下降到CE恢复到高值所需的时间推断。并预测自愈时间会随着所施加的电流密度而变化。除自愈持续时间外，自愈频率也是一个重要参数。该团队的研究结果展示了在充电电池中有效利用锂金属电极的广阔前景。