Adv. Energy Mater.：含氮的褶皱状MXene在锂硫电池上的应用研究

【引言】

随着便携式电子设备的需求日益增加，电气车辆、智能电网等开始广泛采用具有轻巧、功率大、使用寿命长和可再生的充电电池。锂硫电池由于其较高的理论能量密度(≈2567 Wh kg-1)，吸引了很多研究者。由于自然界中S具有含量高、价格低廉和环境友好型的特点，因此Li-S电池是目前最有前景的可充电电池之一。但是Li-S电池还有许多难题需要解决，例如：固硫技术仍需要研究，循环过程中的体积膨胀问题还没有完全解决，聚硫化物的溶解问题有待进一步探索。其中，多硫化物穿梭效应的抑制是阻碍锂硫发展的主要挑战电池。目前研究发现，多孔碳材料具有很好的固硫效果，提高硫的导电性，降低聚硫化物的溶解，提高锂硫电池中硫化物的穿梭效应，容量衰减量减少。其中，MXene材料的理想结构可以制备成多孔结构，提高其固硫效果。本文首次制备了褶皱状N-Ti3C2Tx/S复合材料制备锂硫电池。

【成果简介】

近日，中科院过程工程所王丹教授和悉尼大学王国秀(音译)教授(通讯作者)等人，报道了含氮的褶皱状MXene纳米片具有很强的物理性能和聚硫化物的化学共吸附作用。这种材料可以采用新的一步法合成，可以作为载硫主体应用到锂硫电池上。其杂质氮原子的引入能够使MXene纳米片上添加杂质原子，导致材料上孔结构增多，表面积增大，孔体积增大。掺氮MXene材料含有很强的物理性能和双重聚硫的作用，其高硫负载量达到了5.1 mg cm–2。在锂硫电池上，含氮的褶皱状MXene纳米片/硫复合材料含有很好的电池性能，例如：在0.2 C的电流密度下，可逆循环容量达到1144 mAhg-1;在2 C的电流密度下，循环1000圈后，其容量仍可达610 mAhg-1。相关成果以“Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen-Doped MXene Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图1 褶皱状N-Ti3C2Tx/S复合材料的合成示意图

褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的合成示意图。

图2 褶皱状N-Ti3C2Tx/S复合材料的显微结构及EDS表征

(a)和(b)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片的FESEM图像;

(c)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片的HRTEM图像;

(d)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片的SAED图像;

(e)和(f)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的FESEM图像;

(g)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的HRTEM图像;

(h)单层N-Ti3C2Tx/S的原子示意图;

(i)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的HRTEM图像;

(j)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的HRTEM-EDS图谱;

(k)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的HRTEM图像和EDS图谱。

图3 褶皱状N-Ti3C2Tx和N-Ti3C2Tx/S纳米片的结构及价态图

(a)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片的N2脱吸附曲线(插入图是其孔径分布图);

(b)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片和刻蚀Ti3C2Tx样品的FTIR图谱;

(c)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片、褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片和单质S的XRD图谱;

(d)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片的厚度剖面及AFM图像;

(e)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的TGA曲线图;

(f)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片中Ti 2p的XPS图谱;

(g)褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片中N 1s的XPS图谱;

(h)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片中S 1s的XPS图谱;

(i)褶皱状N-Ti3C2Tx/S纳米片的中Ti 2p的XPS图谱。

图4褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx材料的电池性能

(a)在电流密度为0.1 mVs-1下，褶皱状N-Ti3C2Tx/S的锂硫全电池前三圈的CV曲线图;

(b)在电流密度为0.2 C下，褶皱状N-Ti3C2Tx材料的第1圈、第100圈、第200圈的充放电曲线图(1 C=1673 mAg-1);

(c)在电流密度为0.2 C下，褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx材料的循环图(200圈);

(d)在电流密度为2 C下，褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx材料的循环图(1000圈)。

图5 褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx电池的倍率及循环性能

(a)在电流密度为0.2-2 C下，褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx电池的倍率图;

(b)在电流密度为0.2-2 C下，褶皱状N-Ti3C2Tx/S电池的充放电曲线图;

(c)在电流密度为0.2 C下，褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx材料的循环图(500圈)。

图6 N-Ti3C2Tx/S电极材料的XPS研究

(a)褶皱状N-Ti3C2Tx/S电极材料放电到2 V时，其 Li 1s的XPS图谱;

(b)褶皱状N-Ti3C2Tx/S电极材料放电到2 V时，其 N 1s的XPS图谱;

(c)添加褶皱状N-Ti3C2Tx/S和mixed-Ti3C2Tx前后，Li2S6溶液的紫外/可见吸收光谱(插入图是加入前和加入4h后的光学照片)。

【小结】

本文首次采用带负电的Ti3C2Tx片和带正电的三聚氰胺退火后，通过静电自组装制备成功制备了褶皱状N-Ti3C2Tx纳米片材料。退火后，氮原子成功掺杂到Ti3C2Tx材料。物理性能研究发现，N掺杂的MXene纳米片具有较多的孔结构，较高比表面积和独特的化学吸附性质，是一种锂硫电池提供硫的理想结构。褶皱状N-Ti3C2Tx/S混合电极具有很好的循环性能，例如：在流流密度为0.2 C下，可逆容量达到1144 mAhg-1;其循环200圈后，容量仍可以保持在950 mAhg-1;在电流密度为2 C下，1000圈的可逆容量达到610 mAhg-1;S的负载量为 5.1 mg cm-2时，在电流密度为2 C下，500圈的可逆容量达到588 mAhg-1。这种材料优异的电化学性能的原因是多孔的结构能够阻碍聚硫化物的溶解，并且减少硫含量损失。同时，N掺杂到MXene中，形成N-Ti3C2Tx/S混合材料，能够提高材料的电化学活性、化学吸附能力。本文关于掺杂N材料的一步合成方法具有普适性，对于其他掺杂N的固硫材料具有借鉴意义。