专题报道：Imide-Orthoborate双盐电解质体系抑制锂枝晶及提升锂金属库仑效率的研究

2018-03-29 15:18:02 材料牛　点击量：评论 (0)

1、引言随着先进便携式电子产品、电动汽车等的快速发展，对于电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂具有高的理论比容量(3860 mAh g)及-3

1、引言

随着先进便携式电子产品、电动汽车等的快速发展，对于电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂具有高的理论比容量(3860 mAh/g)及-3.04 V 的超负电极电势(相对标准氢电极)，是理想的高比能量二次电池负极材料。因此，开发基于金属锂负极的高比能量二次电池如锂金属电池、锂空气电池及锂硫电池等重新受到关注，并成为近年来国内外化学电源领域的研究热点。然而，金属锂作为负极使用时，在反复充放电过程中容易出现粉化、枝晶生长等问题，导致对应二次电池的循环性能极差、容量衰减迅速、库仑效率低、极化严重;更为严重的是，锂枝晶生长还会刺穿隔膜导致电池短路并可能引发严重的安全问题。

国内外研究现状表明，锂金属负极性能的改善途径主要包括：锂金属合金化;固体电解质;锂金属表面结构设计;有机电解液促进锂金属/电解质界面SEI膜稳定性。其中，通过优化有机电解液成分及改性添加剂促进锂金属/电解质界面SEI膜稳定性，被认为是抑制锂枝晶生长、提升库仑效率的最简便、有效的途径之一。

2、成果介绍

近日，西南石油大学李星博士与美国西北太平洋国家实验室许武博士、张继光博士、郑建明博士等在利用酰亚胺-硼酸盐(Imide-Orthoborate)双盐电解质体系抑制锂枝晶生长、提升锂金属库仑效率方面开展了较系统的研究工作。

(1)首先采用第一性原理计算(DFT)与实验相结合的方法，比较研究了双三氟甲烷磺酰亚胺锂-二草酸硼酸锂(LiTFSI-LiBOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺-二氟草酸硼酸锂(LiTFSI-LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂-二草酸硼酸锂(LiFSI-LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂(LiFSI-LiDFOB)四种酰亚胺-硼酸盐双盐电解质体系对抑制锂枝晶生长、提升锂金属库仑效率的作用效果。研究结果表明，LiTFSI-LiBOB双盐电解质体系能够发挥最优的效果。该研究成果以“Effects of Imide-Orthoborate Dual-Salt Mixtures in Organic Carbonate Electrolytes on the Stability of Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479(Xing Li， Jianming Zheng (共同一作)， Mark H. Engelhard， Donghai Mei， Qiuyan Li， Shuhong Jiao， Ning Liu， Wengao Zhao， Ji-Guang Zhang(通讯作者)， Wu Xu(通讯作者))。此外，为了更准确的测定锂金属负极的库仑效率，还系统研究了隔膜的影响，研究结果表明聚乙烯(PE)膜是相对最稳定的隔膜体系。该研究成果以“Stability of Polymeric Separators in Lithium Metal Battery under Low Voltage Environment”为题，发表在J. Mater. Chem. A 2018， DOI： 10.1039/c7ta11259a(Xing Li， Jinhui Tao， Dehong Hu， Mark H. Engelhard， Wengao Zhao， Ji-Guang Zhang(通讯作者)， Wu Xu(通讯作者))。

(2)基于上述研究基础，又开展了LiPF6添加剂改性LiTFSI-LiBOB双盐电解质的研究工作。研究表明，适量的LiPF6添加剂可以诱导EC溶剂开环、聚合，使生成的SEI膜表面富含poly(CO3)成分，SEI膜表面由此变的致密、光滑，可以有效抑制锂枝晶的生长。该研究成果以“Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries”为题，发表在Nat. Energy 2017， 2， 17012(Jianming Zheng， Mark H. Engelhard， Donghai Mei， Shuhong Jiao， Bryant J. Polzin， Ji-Guang Zhang(通讯作者)Wu Xu(通讯作者))。但是，该LiPF6改性Imide-Orthoborate双盐电解质体系对应的锂金属负极的库仑效率仍不高，只有90.6%左右。

(3)为了进一步提升对应锂金属的库仑效率，优化了LiTFSI-LiBOB双盐电解质体系中的溶剂比例，同时使用了组合添加剂(LiPF6 + VC + FEC)，发现对应锂金属负极库仑效率可提升至98.1%。该研究成果以“Dendrite-Free and Performance-Enhanced Lithium Metal Batteries through Optimizing Solvent Compositions and Adding Combinational Additives”为题发表在Adv. Energy Mater. 2018， 1703022(Xing Li， Jianming Zheng(共同一作)， Xiaodi Ren， Mark H. Engelhard， Wengao Zhao， Qiuyan Li， Ji-Guang Zhang(通讯作者)， Wu Xu(通讯作者))。

3、图文导读

表1 第一性原理计算表明，化学及电化学稳定性：LiTFSI+LiBOB >Li TFSI+LiDFOB > LiFSI+LiDFOB > LiFSI+LiBOB(ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479)。

Types of dual－salts	Disproportionation reaction	Reaction energies （kJ mol－1）
Types of dual－salts	Disproportionation reaction	Electrochemical （two radicals）	Chemical （two anions）
TFSI＋BOB	CF3SO2NSO2CF3 ＋（C2O4）B（O4C2） → CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ CF3B（O4C2）	487．7	517．9
TFSI＋DFOB	CF3SO2NSO2CF3 ＋（C2O4）BF2 → CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ CF3BF2	244．6	326．9
FSI＋BOB	FSO2NSO2F ＋（C2O4）B（O4C2） → FSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ FSO2NB（O4C2）	47．6	85．0
FSI＋DFOB	FSO2NSO2F ＋（C2O4）BF2 → FSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ FSO2NBF2	97．1	204．8

图1 对应锂金属二次电池(NMC||Li)循环稳定性：LiTFSI+LiBOB >Li TFSI+LiDFOB > LiFSI+LiDFOB > LiFSI+LiBOB(ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479)。