新型储能器件：高性能锂离子电容器

      本小编从锂离子电容器的工作原理、电极材料体系以及负极预嵌锂技术等方面阐述了国内外的相关研究进展，并系统的介绍了小编课题组自主开发的能量密度大于 20Wh kg-1 的锂离子电容器在城市纯电动公交车上的示范应用。运行结果表明，锂离子电容器在固定线路电动公交车领域具有良好的应用前景：

①储能量大实现20 km以下线路首站一次充电跑完全程；

②先进的通讯管理系统，实时监控锂离子电容器运行情况，及早预判故障，提高运营安全；

③先进的热管理系统，电容单体的最高温度仅比环境温度高 3~4 ℃，完全能够承受高温天气的考验。

      近年来，随着全球日趋严重的能源危机以及环境保护意识的日益增强，世界各国纷纷加大在绿色清洁能源技术的开发力度。超级电容器（Supercapacitor）作为一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，其兼具高功率密度、高能量密度和长寿命等优异特性，正逐渐吸引全球研究者的目光，经过几十年的蓬勃发展，目前已经在混合动力、储能电源、功率补偿等应 用市场得到广泛应用。超级电容器，也称电化学电容器（Electrochemical Capacitor），最初由美国通用电气公司 Becker 在 1957 年 提出，而商业化的碳基双电层超级电容器于 1968 年由美国标准石油公司率先研制成功。1975~1980 年之间，加拿大的康维（Conway B E）及合作者们通过对氧化钌电容特性的研究，系统阐述了氧化钌表面氧化 还原反应的赝电容机理，极大的拓展了超级电容器的研究范围。

目前，超级电容器按储能机理可分为两类：

      第一类是通过界面电荷分离形成的双电层来储存能量，称之为双电层电容器（Electric Double-Layer Capacitors, EDLC）；

      第二类是在电极表面或体相的二维或准二维空间上，依靠氧化还原反应而产生与电极电位相关的法拉第准电容机理来储存能量，相关的电容器被称为法拉第准电容器或赝电容器。

      虽然通过采用高比容量的活性炭(AC)材料、耐高电压电解质以及有机体系电解液等措施可以大幅度提高传统的 EDLC 的比能量，但也只能约束在 5~10 Wh·kg-1 的瓶颈，无法满足公共交通汽车、电梯、铁 路轨道交通及重型设备等的工况需求，亟需进一步提 高超级电容器能量密度。因此，研究者开始将目光投 向锂离子电池（LIB）与 EDLC 相结合的新型混合超 级电容器—含锂离子混合电容器。经过最近几十年的 发展，研究者开发多种类型的含锂混合电容器，包括含锂化合物/AC、含锂化合物+AC/AC、含锂化合物 +AC/ 钛氧化物、AC/钛氧化物、AC/预嵌锂碳材料等体 系。其中，日本富士重工 SUBARU 技术研究中心 的 Hatozaki 将正极采用 AC，负极为预嵌入锂的石墨、 软炭(SC)、硬炭 HC 等锂子电池碳材料的混合电容器体系命名为锂离子电容器（Lithium-Ion Capacitor， LIC）。

      锂离子混合超级电容器的电极材料既包含具有电荷吸附活性的高比表面积的电容活性材料,又包含可与锂离子发生可逆脱嵌或氧化还原反应的电池材料.其能量存储过程既包含锂离子与电极材料体 相发生的可逆法拉第化学反应,又包括电化学活性材料对离子的可逆吸脱附过程. 锂离子混合超级电容器的能量特性取决于电容活性材料对电荷吸脱附行为,功率特性取决于 Li+在电池材料体相中的扩散动力学. 与锂离子电池相比,电容活性材料的使用一 方面会降低体系的比能量密度,但另一方面使锂离子混合超级电容器实现快速充放电, 因而具有更高的比功率密度. 与法拉第准超级电容器相比, 锂离子 混合超级电容器中锂离子与电池材料体相发生的法拉第氧化还原反应较慢, 会使其功率密度稍有降低,但同时会提供更高的存储容量. 因此, 锂离子混合超 级电容器是介于锂离子电池和超级电容器之间的储 能装置, 通过电池材料和电容材料的匹配来实现高的能量密度和功率密度。

      有机体系锂离子混合超级电容器3种典型的充放电机制, 并根据不同的电极材料来分析各个体系的特点和近年来电极材料的研究进展。

(1) 电解液消耗机制. 该体系一般以锂脱嵌化合物或金属氧化物作为负极,电容活性材料(一般为 活性炭)作为正极.同超级电容器双电层机理类似, 在充电过程中, 电解液中的阴阳离子会在电场的作用下分别向正负极移动, 不同的是在该体系中仅在正极产生双电层, 而负极发生锂离子的嵌入或还原反应. 内部反应机理如图 2 所示: 充电时, 电解质中的阴离子向正极(如活性炭)迁移并产生吸附电容, 同时Li+ 向负极(如钛酸锂、石墨等)迁移并发生嵌入反 应; 放电时, 负极材料中的 Li+ 脱出回到电解液中, 同时正极也释放吸附的阴离子, 达到电解液电荷的平衡. 属于电解液消耗机制的典型混合电容器体系 有钛酸锂/活性炭体系、石墨/活性炭体系等.

(2)锂离子传输机制.该体系由正极材料提供 锂离子源,负极一般为电容活性材料, 在充放电过程中电解质浓度不变, 只充当传输锂离子的作用, 类似锂离子电池的“摇椅式”反应.与传统锂离子电池不同的是,该体系能量的存储和释放过程既包含双电层机理又包含氧化还原反应(或锂离子脱嵌)机理. 内 部反应机理如图 2 所示: 充电时, Li+从正极材料(如 锰酸锂)中脱出进入电解液, 同时电解质中的 Li+ 向负 极(如活性炭)迁移并产生双电层电容;放电时, 负极 活性炭释放吸附的 Li+ , 并经过电解液嵌入到正极材 料体相中。属于锂离子传输机制的典型混合电容器体系有活性炭/锰酸锂体系、石墨/活性炭等.

(3) 混合机制.该体系的特点是, 其中的一极或两极既包含电池材料又包含电容材料. 内部反应机理如图 2 所示: 充电时, Li+从正极材料中脱出进入电解液, 同时正极材料中的活性炭吸附电解液中游离的阴离子, 脱出的 Li+和电解液中解离的 Li+ 同时嵌入负极材料; 放电时, 正极中活性炭释放吸附的阴离 子进入电解液, 同时负极材料中的一部分 Li+ 脱出也进入电解液与之达到电荷平衡, 而负极脱出的另一部分 Li+则嵌入到正极材料中,使正极材料恢复到嵌 锂态.属于混合机制的典型混合电容器体系有钛酸 锂/(活性炭+锰酸锂)体系、MCMB(中间相碳微球)/(活 性炭+磷酸铁锂)体系等。

      综上所述, 锂离子混合型电化学超级电容器是一种介于超级电容器和锂离子二次电池之间的一种优异的储能装置.电极材料的选择和设计、正负极的质量匹配以及电位窗口的选择均会直接影响锂离子混合超级电容器的能量密度、功率密度或循环寿命.通过使用有机电解液以及正负极体系的设计,目前锂离子混合超级电容器的能量密度已接近锂离子电池, 但相比于超级电容器,体系在大电流充放电时仍有一定的容量衰减,功率密度还有一定的提升空间,体系在大电流充放时仍有一定的容量衰减.从电极材料方面来讲,这主要是因为相对于快速的超级电容器双电层吸脱附, 锂离子混合超级电容器体系的充放电速率是由锂离子在电极体相中的扩散和电子的传递控制的,因此促进锂离子在电极体相中的扩散和提高电导率将是未来提高混合超级电容器体系功率密度和能量密度的重要研究方向.

      根据已有的研究报道, 钛酸锂/活性炭体系以及石墨烯复合材料体系具有较大的应用潜力和提升空间.另一方面在追求高能量密度和功率密度的同时,电容器正负极材料的匹配以及有机电解液的安全性也是不容忽视的.总之,锂离子混合超级电容器体系各方面的研究还不够成熟,如果能够借鉴锂离子电池和超级电容器的理论和行业经验将会有更好的发展。