全固态电池的发展现状

图3 软包电芯中，正极孔隙率为27%，负极孔隙率为31%，隔膜孔隙率为40%。正极中，液态电解质占满了所有孔隙，液态电解质与正极活性物质加液态电解质的总质量比为7.8%。在2017 年发表的全固态电解质电池的文章中，固态电解质材料与固态电解质加正极活性物质总质量的比例的文章数见图5，可见多数研究中固体电解质的质量占比高于10%。这是由于固态电解质材料多以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，而且具备不可压缩性，固态电解质实际上会在正极中占据更多的体积，这样会进一步降低全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度。

图5. 2017 年发表的全固态锂电池中固态电解质与正极活性材料加固态电解质材料的质量占比的文章数量统计

由图4可以明确得出，对于同样的正负极活性材料，由于固态电解质的真实密度显著高于液态电解质，为了获得较低的接触电阻，固态电解质体积占比一般会显著高于液态电解质电池，因此全固态电池的能量密度必然低于液态电解质电池，而不是如新闻中宣称的会数倍于锂离子电池。

当然在液态电解质电芯中，并非所有液态电解质占据的体积都参与了有效的离子输运。理论上，如果能够把高离子电导率的固态电解质以超薄薄膜的形式生长在活性颗粒的表面，固态电解质在电芯中的体积占比也有可能低于液态电解质电芯中的占比，这需要开发新的材料和新的制造工艺，并深入研究离子的输运通道和输运特性，以判断是否能满足应用要求，目前还没有相关报道。

液态电解质中，负极如果使用金属锂，存在锂枝晶穿刺隔膜，高温下与液态电解质发生持续副反应、锂的生长和析出导致的界面结构不稳定等问题，因此金属锂负极实际上还无法在液态电解质电池中使用，那么问题来了，可充金属锂负极路在何方?

全固态金属锂电池实现商业化的，其实只有一款!

采用固态电解质，有可能部分解决这些问题。例如，采用PEO-LITFSI的软包电芯，直接使用金属锂箔作为负极(实际上该电池正极也提供锂源)，采用磷酸铁锂正极，能量密度可以达到190～220 W·h/kg，高于目前液态电解质磷酸铁锂的锂离子电池150～180 W·h/kg的水平。但目前也只有这一款全固态金属锂电池初步实现了商业化，该电池中金属锂的可逆面容量并不高，且锂是富余的，此外该电池中金属锂有效电化学反应面积小，电池倍率性不高。对于更高能量密度的金属锂电池，面容量达到3 mA·h/cm2以上，获得较好的循环性则非常困难。

我们初步计算了负极采用金属锂的全固态锂电池电芯的能量密度。计算中采用硫化物固态电解质，负极用纯锂，不考虑循环性、安全性等其它性能要求对电极及电芯设计的影响，电芯的各部分质量比按照图6计算。

图6. 10 A·h 级硫化物基全固态金属锂电芯的质量占比

硫化物电解质密度为1.98 g/cm3，采用NCA正极材料，能够发挥出的可逆放电容量为210 mA·h/g，首周效率为90%，压实密度3.7g/cm3，平均电压3.8 V，NCA正极，金属锂负极的电池能量密度计算结果参见图7。

图7 采用了液态电解质的锂离子电池和采用了硫化物电解质的金属锂电池10 A·h 级电芯的质量能量密度和体积能量密度计算结果。

(锂离子电池中，负极为石墨，按照图3 设计。计算中假设：① 正极材料能够达到与目前液态电解质电池中同样的压实密度，粉末电极中的空隙全部由固态电解 质填满;

② 金属锂电池中，固态电解质膜厚度10 nm，金属锂厚度10 nm，铜箔7 nm，铝箔10 nm。由于不同正极材料的电压、首效、压实、容量区别很大，因此各部分占比会有区别，在这里不一一赘述。)

图7 的计算结果表明：

1) 钴酸锂如果充电到4.6 V，可逆容量达到220 mA·h/g，相应锂电池的体积能量密度可以超过1900 W·h/L，质量能量密度达到 550 W·h/kg;

2) 可逆容量达到300 mA·h/g 的富锂锰基锂电池的体积能量密度也可以超过1850 W·h/L，质量能量密度甚至高于600 W·h/kg;

3) NCM811、 NCA、4.4 V 以上钴酸锂质量能量密度均有可能超过400 W·h/kg。

目前由于金属锂的体积变化、电流密度、低熔点问题，即便是采用全固态电解质，预期也很难形成具有竞争力的高能量密度且综合性能满足实际应用要求的产品。考虑到预锂化技术的成功经验，采用复合结构的含锂负极材料或许最终更容易实用化。因此，从综合技术指标考虑，由于需要在负极侧引入低容量或无容量的金属锂的载体，图7计算的电芯的能量密度会相应的降低。

全固态电池电芯能量密度有可能略高于液态电解质电池系统

如果全固态电池电芯能够研制成功，由于其高温安全性和热失控行为可能会有改善，从而简化或者省去散热系统，优化了热管理系统;也可以采用内串式设计，进一步节省了集流体所占的重量，相对于同样能量密度的液态电解质电芯，系统的能量密度会更高，全固态电解质电芯到系统的能量密度的下降比例应该会更低。

因此，从电池系统的角度考虑，对于同样正负极材料的体系，全固态电池系统的能量密度有可能略高于液态电解质电池系统的能量密度。

全固态锂电池安全性好?但相关研究并不多!

发展全固态锂电池最重要的推动力之一是安全性。电池安全性对于所有应用领域的重要性都排在第一位。经过27 年的发展，液态电解质的锂离子电池电芯的安全性已经得到了显著提高，提出并发展了多种策略，参见图8。

图8 提高液态电解质锂离子电池电芯安全性的策略

电池安全性的核心问题是防止热失控和热扩散。热失控的条件是产热速率大于散热速率，同时电芯中的物质在高温下发生一系列热失控反应。因此，如果电芯能够在高温下工作，或者说发生热失控的起始温度显著高于电芯的正常工作温度，则电芯的安全性在过热、大电流、内短路方面应该会大大改善。对于针刺、挤压类的安全性要求，需要电芯在任一充放电深度(SOC)，全寿命周期下都不会因为内短路和遇到空气中的氧、水、氮气而发生剧烈的氧化反应或其它放热的化学及电化学反应。根据目前的研究报道，硫化物、聚合物的化学及电化学稳定性还需要进一步提高。

事实上，相对于液态电解质电芯，尚未有报道显示固态电解质全固态锂电池电芯的综合电化学性能超过液态，目前的研究重点还是解决循环性、倍率特性，各类全固态锂电池的热失控、热扩散行为的测试数据还非常少。提到了固态电池的安全性的研究工作非常少，但其中多数的安全测试均为用火焰灼烧电解质或研究加热条件下材料的微观结构变化或强化金属锂与固态电解质的界面，并未对固态电池进行整体的安全性测试。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物电解质与液态电解质的热失控与自加热速率对比，日本丰田公司中央研究院利用DSC研究了铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态锂离子电池的产热行为，最后得出全固态锂离子电池能够提高安全性(产热量降低到液态的30%)但并非绝对安全的结论。

显然，全固态锂离子电池是否真的解决了锂离子电池的本质安全性还有待更广泛、深入的研究和数据积累。目前下结论认为在全寿命周期中全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池安全性会显著优于经过优化的液态电解质锂离子电芯为时尚早，而且基于不同固态电解质的全固态锂电池可能在安全性方面也会有显著差异，需要系统研究。

如果全固态电池的高温热失控和高温循环特性明显优于液态电解质的电芯，则在模块和系统层面，通过电源管理、热管理系统，还可以进一步防止电芯热失控和热扩散，相对于液态电解质电芯，绝热防护材料可以更好的应用在模块和系统中，而不是像目前这样，兼顾散热和绝热。

另一个不能忽略的问题，全固态锂电池的动力学特性

动力学方面，液态电解质锂离子电池中电极的实际电化学反应面积是几何面积的几十到几百倍，液态电解质的离子电导率较高，接触电阻相对较低，使得锂离子电池电芯的内阻在10～15 mΩ/A·h，这样在大电流工作时，电芯发热较低。电芯内阻主要包括负极、固态电解质膜、正极，一般以面电阻来衡量。提高离子电导率，降低膜片厚度是降低各部分面电阻的有效途径。目前，全固态锂电池的各部分室温面电阻还不能降低到10 mΩ/cm2的水平。内阻太高，导致电芯快充时发热，这对于没有冷却系统，但工作温度要求不能太高的应用领域，例如手机、平板电脑等消费电子是不可接受的。

全固态电解质电芯最具挑战的是正负极充放电过程中，颗粒发生体积膨胀收缩，固态电解质相与正负极活性物质的颗粒之间物理接触可能会变差，目前可能的解决策略参见图9。

图9 解决全固态锂电池中固态电解质相与正负极活性颗粒之间物理接触的策略

负极如果采用金属锂或含有金属锂的复合材料，面临的另一大挑战是在大电流密度下，金属锂优先在界面析出，如果析出的锂占满了界面，会逐渐降低电化学反应面积。发展动力学优异，在全SOC下，锂沉积位点在电极内部而不是主要在界面的材料和电极设计是今后研究的重点和难点。从目前的研究进展看，全固态锂电池的发展还需要多种综合解决方案来提高各部分的动力学特性。

计算表明，同样正负极材料的电芯，全固态电池能量密度显著低于液态电解质电芯。电芯中负极只有采用金属锂，电芯的能量密度才能显著高于负极为石墨或硅的锂离子电池。目前锂离子电池电芯的能量密度已经达到了300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平，如果能量密度高于2 倍，则电芯能量密度需要达到600 W·h/kg 和1460 W·h/L，这虽然有可能，但远远超过了现有技术的水平，更不用说5倍了。 更何况单纯强调电芯的能量密度并没有实际意义，实际应用需要同时满足8～20项以上的技术参数要求，在这一前提下讨论电芯能量密度才更有实际意义。

即便金属锂电池的能量密度按照计算的确可以显著高于锂离子电池，但金属锂负极的循环性、安全性、倍率特性目前还远远不能满足应用需求。针对动力、储能应用的大容量全固态锂电池(10 A·h以上)，目前尚未有任何一家企业报道过系统的电化学数据和安全性数据，热失控和热扩散行为研究的很少，更不用说全寿命周期的安全性行为了。