环保型高压直流电缆绝缘材料研究进展

随着直流输电技术的发展，直流电缆输电方式在未来电能传输中将发挥重要作用，而直流电缆输电技术发展的关键在于电缆绝缘材料的突破。针对传统交联聚乙烯绝缘存在的不可回收再利用、工作温度有限和加工工艺复杂等缺点，开发环保型直流电缆绝缘材料显得尤为必要。为促进环保型直流电缆绝缘材料的研究和开发，对环保型直流电缆绝缘材料的发展现状和关键技术进行了系统评述。总结了目前常见的几种聚烯烃类环保型直流电缆绝缘材料的研究进展和聚烯烃材料的 3 种改性方法：共混改性、纳米改性和化学接枝改性，对比了环保型直流电缆绝缘材料和传统交联聚乙烯相比的优势。可以看出，以热塑性聚烯烃，特别是聚丙烯为基体的环保型直流电缆绝缘材料展现出了很好的应用前景，可以有效提高直流电缆的工作温度，简化加工工艺。环保型直流电缆绝缘材料开发过程中更应注重材料在高温下的性能，以发挥其优势从而提高直流电缆的运行温度，同时应该同步开展环保型直流电缆绝缘材料的老化研究。

0 引言1

相对于交流输电系统，直流系统输送容量更大，可以节省大量土地资源，而且直流系统无交流系统大范围的连锁故障风险，系统安全问题较小。因此直流输电技术将在远距离、大容量输电和分布式能源送出等方面被广泛采用。

然而，随着超／特高压输电线路的建设，传统的架空输电线路面临着严峻挑战，输电走廊问题已经成为超／特高压线路建设的关键问题［1］。在送端，许多水电站所在位置地形复杂多样，架空线路建设已经很难找到路径而且建设难度巨大。在受端，随着城市化进程的加快，特别是诸如长三角和珠三角等地，新建架空线路已经很难找到线路走廊，其它大型城市的输电走廊紧张问题也将逐渐显现［2］。 此外，远距离输电线不可避免地要经过江河湖泊、风景名胜、自然保护区等，架空线路不仅会破坏自然和人文景观，也会遇到大跨越等建设难题。同时随着海洋资源的开发，特别是海上风电和海岛供电的需求日益增加， 在海上建设架空线路几乎不可能。 因此，在当前高压线路建设过程中，急需发展地下或海下电缆输电技术解决送端、受端及特殊地段的输电线路走廊问题。

直流电缆在发展过程中出现了充油电缆、油纸绝缘电缆、浸渍绝缘电缆和塑料绝缘电缆。而随着三层共挤工艺的发展，塑料电缆已经成为直流电缆发展的主流，采用高压直流塑料电缆的柔性直流输电也是国际大电网倡导的主流方向［3］。目前最为常用的直流塑料电缆的绝缘材料为交联聚乙烯，该材料不仅保持了聚乙烯良好的电气绝缘性能，还增强了聚乙烯的耐热性，交联过程还使乙烯分子由链状结构转变为网状结构，使得聚乙烯在高温下的机械特性有了极大的提高。然而，交联过程使得聚乙烯从热塑性材料转变成了热固性材料，因此在电缆寿命到期后无法直接回收再利用，不具备绿色环保的特性，将不可避免地产生大量的废弃交联聚乙烯电缆绝缘材料从而产生环保问题。因此，研究绿色环保的、可回收且避免了复杂交联过程的高性能直流电缆绝缘材料体系，实现电缆绝缘材料的创新，是大容量直流塑料电缆必须解决的重大关键问题，可为电力电缆的大规模应用解决环保问题。

热塑性聚烯烃是首选的环保型直流电缆绝缘材料，常见的有聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等聚合物材料。聚乙烯电气性能优异，绝缘电阻和耐电强度较高，介电损耗小，但其较低的软化温度使其不适合在高温下工作，同时存在机械强度不高和使用寿命较短的问题。乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体的合成橡胶，由于其优异的耐腐蚀性、耐老化性和电气绝缘性能，从而被广泛应用在电缆护套和电缆绝缘材料中。聚丙烯材料有着高熔点和优异的电气绝缘性能，然而聚丙烯在常温下的脆性导致其作为电缆绝缘材料难以使用。高压直流电缆绝缘材料开发的重点问题在于材料中空间电荷的积聚。直流电场作用下，随着加压时间的增加，由于材料中微观缺陷的存在，很容易在绝缘材料中引起空间电荷的积聚。空间电荷的大量积聚会使得绝缘材料中的电场发生畸变，引起局部电场分布不均，严重时会产生局部放电甚至绝缘击穿，严重影响电缆的使用寿命。空间电荷问题一直是限制高压直流电缆发展的一个重要因素。

为了给环保型高压直流电缆绝缘材料研究提供参考，本文系统综述了目前国内外在环保型高压直流电缆绝缘材料领域的研究进展，并对目前环保型直流电缆绝缘材料开发中存在的问题进行了探讨。

1 研究进展

目前对于环保型直流电缆绝缘材料的研究，主要集中在以下几种材料：以聚乙烯、聚丙烯和乙丙橡胶等为代表的热塑性聚烯烃；以聚乙烯基、聚丙烯基共混物等为代表的热塑性聚烯烃共混物；掺杂纳米填料的热塑性聚烯烃纳米复合材料；通过化学方法改性的聚烯烃材料。这些研究在提高材料的电气性能、机械性能和热性能上做了很多尝试和努力，并取得了一定成果，展现出了很好的应用前景。

1．1 热塑性聚烯烃

聚乙烯（ polyethylene， PE）树脂有着良好的绝缘性能，但是由于熔点低，高温下机械性能有限，其使用温度不高。根据分子链结构、分子量和密度的不同，聚乙烯可分为线性低密度聚乙烯（ linear low density polyethylene， LLDPE），低密度聚乙烯（ low density polyethylene， LDPE）和高密度聚乙烯（ high density polyethylene， HDPE）。 LDPE 具有较好的机械柔韧性，但其耐热性能和耐环境应力开裂性较差。而相比之下， HDPE 提高了耐热性能和耐环境应力开裂性。 LDPE 和 HDPE 曾应用于早期的聚合物塑料电缆中， 但随着交联聚乙烯 （ crosslinked polyethylene， XLPE）的出现， LDPE 和 HDPE 已经被 XLPE 所取代。然而， XLPE 会丧失 LDPE 和HDPE 的热塑性特性，从而难以回收再利用。

目前，聚乙烯作为环保型直流电缆绝缘材料，其研究主要集中在不采用化学交联的方式下如何提高其工作温度以及高温下的各项性能。韩国的 J． S．Lee 等在 2012 年研发了一种不需要化学交联反应，而只需要通过物理交联的 PE，该材料可回收再利用，并且展现出比 XLPE 更好的机械性能、击穿特性和长期稳定性［4］。

聚丙烯（ polyethylene， PP）是另外一种潜在的环保型高压直流电缆绝缘材料，根据其分子链结构，可分为等规聚丙烯（ isotactic polypropylene， iPP）、间规聚丙烯（ syndiotactic polypropylene， sPP）和无规聚丙烯（ atactic polypropylene， aPP）。聚丙烯具有优良的绝缘性能和抗腐蚀性能， iPP 的熔点高达160 ℃以上，长期使用温度达 100～120 ℃。聚丙烯最大的缺点在于耐寒性能差，低温下易脆断。

日本 Osaka University 的 K． Yoshino 等比较了iPP 和 sPP 的分子结构、微观形貌和电气性能，发现 sPP 的结晶温度更低，在高温下形成的球晶粒径比 iPP 小 20～30 倍，因而具有更好的热稳定性和电气绝缘性能。研究认为 sPP 是一种很好的环保型直流电缆绝缘材料，但其相对价格较高，是制约 sPP发展的因素［5］。为了综合 PE 和 PP 的优点，提出了通过乙烯和丙烯单体聚合制备乙烯丙烯共聚物（ ethylene－ propylene copolymer， EPC）。 该共聚物在一定程度上可增加 PP 的柔韧性和抗冲击性能，同时保持较高的工作温度。但如何控制 2 种单体的相对含量和单体在分子链上的排布规律，从而控制共聚物的性能仍然是一个有待深入研究的问题。

英国 Southampton 大学的 I． L． Hosier 研究了 4种不同乙烯含量的 EPC 和 sPP 以及 iPP 的热学、机械和电气性能，发现虽然每种样品都有一个或多个较好的性质，但是总体来说，没有一种样品能达到电缆绝缘材料的全部要求［6］。

1．2 热塑性聚烯烃共混

前文中关于单种聚烯烃材料的介绍，单纯的PE、 PP 或 EPC 作为环保型高压直流电缆绝缘材料均存在一定的问题，因此研究转向了通过热塑性聚烯烃共混来改善单种聚烯烃的性能。共混改性相对于共聚的优点在于： 操作工艺简单、 成本较为低廉。

根据共混组分主要成分，关于热塑性烯烃共混物的研究可以分为 PE 基材料和 PP 基材料两种。

1．2．1 聚乙烯基共混物

英国 Southampton 大学的 A． S． Vaughan 等研究了 HDPE／LDPE 共混物的特性，发现当两者质量比为 20：80 时，在冷却速率为 0．5～10 K／min 的条件下该共混物有着比 XLPE 更高的击穿强度和高温机械性能［7－8］，研究还发现，将线性聚乙烯和支化聚乙烯共混并通过适当的形貌控制可使其表现出优于XLPE 的性能。 I． L． Hosier 等研究了不同醋酸乙烯（ vinyl acetate， VA）质量分数乙烯–醋酸乙烯酯（ ethylene－vinyl acetate copolymer， EVA）的熔点、结晶度、机械性能及击穿强度，发现随着 VA 质量

分数增加，上述性能均有所降低。但质量分数 20％的 HDPE 和 EVA 或 LDPE 共混可提高共混物的热机械性能、 力学性能和电气性能， 从而达到与 XLPE各方面相似的性能。研究认为以上共混物存在作为可回收电缆材料的可能性［9］。

H． K． Lee 等发现 EVA 和 HDPE 共混不仅可以改善 HDPE 在常温下的脆性，而且拥有良好的高温耐热和机械性能。采用共混而非交联的 HDPE／EVA共混物不仅降低了材料的成本，而且相比 XLPE 来说可以降低介电损耗，存在着作为环保型高压直流电缆绝缘材料的可行性［10］。 K． S． Suh 等发现当 EVA质量分数增加时， PE／EVA 共混物的异极性空间电荷积聚有所减少［11］。

1．2．2 聚丙烯基共混物

I． L． Hosier 等在研究 iPP 和 PEC 单独特性的基础上，研究了上述材料共混物的热学、力学和电学性能。研究发现 iPP 和 PEC 共混可以达到最优的效果，实验证明质量分数 50％的 iPP 与质量分数 40％的乙烯单体的 PEC 组成共混物有着最佳的综合性能［12］。

国内清华大学笔者所在的研究团队以及上海交通大学江平开教授的研究团队在聚丙烯基共混物材料方面做了很多研究。 他们研究了聚丙烯／弹性体（ PP／POE）共混物作为高压直流电缆的可行性，制备了不同 POE 质量分数的 PP／POE 共混物。研究发现随着弹性体的混入，聚丙烯材料的机械性能得到了很大提高，展现出了很好的应用前景。虽然 POE的掺入使 PP 的熔点有所下降，但由于 PP 的熔点本身较高，所以 PP／POE 共混物仍然有着很好的热学性能， 能长期工作在较高温度下。 在电气性能方面，随着 POE 质量分数的增加， 材料的介电强度略有下降，总体上能达到交联聚乙烯的绝缘水平。但在直流高压作用下， PP 中的空间电荷积聚现象并没有得到改善［13］。表 1 给出了 PP／POE 和 XLPE 的性能对比。

文献［14］研究比较了 PP、 PP／PEC 共混物和聚丙烯／乙烯–辛烯共聚物（ PP／EOC）共混物的空间电荷注入情况，发现 PP／EOC 样品中，由于 EOC 是有效的成核剂，从而减小了 PP 中的球晶尺寸，增加了球晶之间的界面，使得 PP／EOC 中球晶界面处的浅陷阱增加，因此其空间电荷要明显少于 PP 或PP／PEC。图 1 是 PP／PEC 共混物和 PP／EOC 共混物的透射电子显微镜照片。

1．3 热塑性聚烯烃纳米复合材料

近年来，随着纳米电介质的发展，在聚合物电介质中引入纳米颗粒提高材料的电气性能已经成为一种流行的改性方法，并且已经取得了显著的成效。

特别是许多研究者已经在聚乙烯纳米复合材料方面进行了大量的实验研究。

T． Takada 等人研究了纳米 MgO 掺杂 LDPE 的空间电荷积聚特性，发现高场强下纯 LDPE 首先在阳极产生电荷包，并迅速向阴极转移，最终在阴极会注入大量的负极性电荷，且空间电荷积聚随着温度升高会进一步加剧。但 MgO／LDPE 复合材料即使在高温下也不存在上述电荷包的形成过程，而且同极性电荷注入很少，说明掺入纳米 MgO 颗粒能有效改善 LDPE 中空间电荷的积聚［15］。 Southampton大学的 G． Chen 等发现当 Al2O3 质量分数为 1％时，

Al2O3／LLDPE 复合材料的空间电荷注入要比纯的LLDPE 少，但当 Al2O3 质量分数＞5％后，空间电荷的注入情况会变得更加复杂，即纳米颗粒的添加含量存在一个平衡点［16］。国内清华大学、西安交通大学、上海交通大学、同济大学、哈尔滨理工大学、北京科技大学等单位的学者也在 LDPE 纳米复合电介质方面做了大量研究。结果表明：添加 ZnO、SiO2、TiO2 等不同种类的纳米颗粒均可提高 LDPE 的电气性能，如抑制同极性电荷注入和电树生长，增加击穿强度和局部放电电压［17－22］。

相对于聚乙烯纳米复合电介质，聚丙烯纳米复合材料的研究正在逐渐开展。清华大学笔者所在的研究团队在聚丙烯纳米复合材料方面做了大量研究。在前文中 PP／POE 共混物研究的基础上，利用纳米 MgO 颗粒抑制了 PP／POE 共混物中的空间电荷积聚，提高了复合材料的击穿强度和体积电阻率，具有很好的应用前景［23］。进一步研究发现， MgO 纳米颗粒不仅能在常温下抑制空间电荷积聚，还能在温度梯度下抑制空间电荷积聚［24］。另外，该团队也研究了 PP／EPR／ZnO 纳米复合材料的微观结构、热学力学性能及空间电荷行为［25］， 纳米 ZnO 的掺入可改善材料在直流高压下的异极性空间电荷积聚情况，但随着 ZnO 含量的增多，有可能引起少量同极性电荷的注入，图 2 给出了 PP／EPR 共混物和PP／EPR／ZnO 纳米复合材料的空间电荷积聚特性。

针对不同纳米颗粒对 iPP 电气性能的影响，研究发现 4 种纳米颗粒均能在一1．3 热塑性聚烯烃纳米复合材料近年来，随着纳米电介质的发展，在聚合物电介质中引入纳米颗粒提高材料的电气性能已经成为一种流行的改性方法，并且已经取得了显著的成效。

特别是许多研究者已经在聚乙烯纳米复合材料方面进行了大量的实验研究。

T． Takada 等人研究了纳米 MgO 掺杂 LDPE 的空间电荷积聚特性，发现高场强下纯 LDPE 首先在阳极产生电荷包，并迅速向阴极转移，最终在阴极会注入大量的负极性电荷，且空间电荷积聚随着温度升高会进一步加剧。但 MgO／LDPE 复合材料即使在高温下也不存在上述电荷包的形成过程，而且同极性电荷注入很少，说明掺入纳米 MgO 颗粒能有效改善 LDPE 中空间电荷的积聚［15］。 Southampton大学的 G． Chen 等发现当 Al2O3 质量分数为 1％时，Al2O3／LLDPE 复合材料的空间电荷注入要比纯的LLDPE 少，但当 Al2O3 质量分数＞5％后，空间电荷的注入情况会变得更加复杂，即纳米颗粒的添加含量存在一个平衡点［16］。国内清华大学、西安交通大学、上海交通大学、同济大学、哈尔滨理工大学、北京科技大学等单位的学者也在 LDPE 纳米复合电介质方面做了大量研究。结果表明：添加 ZnO、SiO2、TiO2 等不同种类的纳米颗粒均可提高 LDPE 的电气性能，如抑制同极性电荷注入和电树生长，增加击穿强度和局部放电电压［17－22］。

相对于聚乙烯纳米复合电介质，聚丙烯纳米复合材料的研究正在逐渐开展。清华大学笔者所在的研究团队在聚丙烯纳米复合材料方面做了大量研究。在前文中 PP／POE 共混物研究的基础上，利用纳米 MgO 颗粒抑制了 PP／POE 共混物中的空间电荷积聚，提高了复合材料的击穿强度和体积电阻率，具有很好的应用前景［23］。进一步研究发现， MgO 纳米颗粒不仅能在常温下抑制空间电荷积聚，还能在温度梯度下抑制空间电荷积聚［24］。另外，该团队也研究了 PP／EPR／ZnO 纳米复合材料的微观结构、热学力学性能及空间电荷行为［25］， 纳米 ZnO 的掺入可改善材料在直流高压下的异极性空间电荷积聚情况，但随着 ZnO 含量的增多，有可能引起少量同极性电荷的注入，图 2 给出了 PP／EPR 共混物和PP／EPR／ZnO 纳米复合材料的空间电荷积聚特性。

针对不同纳米颗粒对 iPP 电气性能的影响，研究发现 4 种纳米颗粒均能在一定程度上提高 iPP 的电气性能，但 MgO 和 TiO2 纳米复合材料表现出更好的综合性能。以 sPP 为基体，引入 SiO2 纳米颗粒使得材料的直流电阻显著提高［26］，并且空间电荷注入情况也有所改善。复合材料虽然没有交联过程，但其在室温下有合适的机械柔韧性，在高温下也有很高的机械强度，能够满足电缆的高温工作环境。

针对聚合物电介质热导率不高，从而会在电缆绝缘层中造成较大的温度梯度的问题，文献［27］在具有较高击穿强度的 PEC 中加入了具有较高热导率的氮化铝（ AlN）纳米颗粒，得到了同时具有高热导率和低介质损耗的热塑性材料。研究发现， AlN 的加入虽然使得材料的直流电阻和击穿场强有所降低，但由于 PEC 自身的高击穿强度，复合材料的击穿强度仍高于XLPE。

1．4 热塑性聚烯烃化学改性材料

在聚烯烃分子链上引入特殊官能团接枝，利用接枝基团的反应性和极性，也可以使得聚烯烃的加工性及各方面性能得到提高。法国 Nexan、意大利Prysmian、日本 J–Power 和北欧化工等都通过在聚乙烯中引入极性基团开发出不同的电缆料。大量专利表明，在聚乙烯中引入羰基、硝基、氰基、芳香环、马来酸酐、不饱和脂肪酸等极性基团，均可抑制聚乙烯中的空间电荷，并提高体积电阻率［27－30］。意大利 Prysmian 近期已经制备了基于聚丙烯的±500 kV 直流电缆的样品。

文献［31］中利用马来酸酐接枝对聚丙烯进行了改性研究。马来酸酐的接入使得 PP 获得了很好的电气性能，明显的抑制了空间电荷的积聚，并减小了传导电流，从而提高了击穿强度。该结果可能是由于马来酸酐极性基团引入的深陷阱降低了电荷迁移率，并提高了注入势垒所致。图 3 为 PP 接枝马来酸酐之后的电导特性变化曲线。

2 关键问题及展望

2．1 环保型直流电缆绝缘材料技术优势

相对于传统的充油电缆、油纸绝缘和 XLPE 绝缘，环保型直流电缆绝缘材料最大的优势在于其绿色环保特性。目前普遍采用的 XLPE 绝缘无法直接回收再利用，而且交联过程也会造成环境污染。而环保型直流电缆绝缘材料可以有效避免这些问题。

从材料性质上， PP 的熔点可达 160 ℃以上，长期工作温度可达 100～120 ℃，因此相对于 XLPE，其长期工作温度可提高到 90 ℃甚至 100 ℃，这使得直流电缆的输送容量大大提高。同时 PP 具有更高的击穿场强和体积电阻率，可提高直流电缆的运行电压并降低输电损耗。在相同电压等级下可使绝缘层更薄，有利于解决电缆绝缘散热温度分布不均的问 题 。 PP 的 空 间 电 荷 注 入 阈 值 场 强 约 为 30MV／m［32］，远大于 XLPE 的 10 MV／m，因此空间电荷的积聚问题在 PP 电缆中要小很多。由于 PP 具有较高机械强度，因此不需进行交联处理，同时可保持热塑性特性。

加工工艺是工业生产中需要考虑的一个重要因素，传统 XLPE 加工过程中需要进行交联处理，然后进行脱气处理，以消除交联副产物的影响。而PP 不需要进行交联处理也可避免相应的脱气过程，从而可以大大简化电缆的生产工艺缩短生产周期。

2．2 环保型直流电缆绝缘材料发展建议

环保型直流电缆绝缘材料，特别是 PP 基绝缘材料展现出了巨大的应用前景，也正处于实验室大量研究阶段。

相对于 XLPE， PP 的优势在于能够提高工作温度至 90 ℃以上，因此研究 PP 在高温下的各项性能显得尤为重要，这也要求相应的测试手段能够达到90 ℃甚至更高的测试温度。 特别是空间电荷测试受制于传感器和放大器的工作温度限制，目前空间电荷的测试在 90 ℃或以上还难以较为稳定地进行。同时还应考虑材料性能随温度变化的特性，要求材料能够在较宽的温度范围内拥有较为稳定的特性。

由于 PP 基材料研究时间还相对较短，对 PP 材料的老化特性还认识不足。因此需要对 PP 材料在不同条件下的老化特性进行系统研究，为电缆的结构设计和寿命预测提供理论依据。可以采用加速老化和正常老化相结合的方法分析材料老化状态的表征参数，揭示特征参数与老化状态的相关性。同时还可以与 XLPE 老化进行对比试验，比较两种材料的老化特性。

通过添加纳米颗粒改善 PP 的电气性能已经展现出了良好的效果，但是目前还缺乏统一颗粒选型规则，不同研究中的结论也略有不同，这也是限制纳米复合电介质实际应用的因素之一。因此需要研究不同纳米颗粒添加的复合材料的空间电荷特性和老化特性，探索纳米颗粒表面处理方法和加工工艺，制备出分散良好且稳定性高的纳米复合材料，促进纳米电介质在电缆绝缘领域的实际应用。目前 PP基环保型直流电缆绝缘材料仍然处于实验室研发阶段，但应该尽快进行实际电缆的制造，掌握 PP 基材料的加工工艺。

3 结论

随着未来电网向着远距离、大容量、高可靠性方向的发展，直流电缆输电技术将得到广泛应用，环保型直流电缆绝缘材料的开发将进一步提高电力系统的环境友好性，促进我国电力电缆产业的发展。

目前环保型直流电缆绝缘材料的开发已经成为了学术界和工业界的共识，国内外已经开展了大量的探索性研究。

1）传统的 XLPE 绝缘存在难以回收再利用，工作温度不高，加工工艺复杂的问题，需要开展环保型高压直流电缆绝缘材料的研究以提高高压直流电缆的环境友好性并提高其运行性能。热塑性聚烯烃展现出了很好的应用前景。

2）单纯一种聚烯烃材料很难同时满足高压直流电缆绝缘材料对热学、机械和电气性能的要求，常常需要通过共混改性、纳米改性、化学接枝改性等手段提高其综合性能。

3）聚丙烯存在作为环保型高压直流电缆绝缘材料的可行性，可提高直流电缆的运行温度并简化其加工工艺，前期研究中展现出了优异的性能。聚丙烯基环保型直流电缆绝缘材料的开发将是电缆制造领域的一大突破，将是未来电缆制造领域的发展方向。

因此，我国应该广泛开展环保型电缆绝缘材料的研究，开展相关的技术储备工作，提高国内电缆制造企业的核心竞争力。