光伏制造之如何高效铸造多晶硅

一、前言

光伏产业的关键科学技术问题是：低成本高效率的光电转换技术。目前晶硅材料占据了太阳能光伏市场的80%以上，因此，如何降低铸造多晶硅的制备成本，提高晶体质量，是国内外光伏学术界、产业界关注的前沿科技问题之一。要实现平价上网，真正走入千家万户，降低光伏发电成本是关键。国际知名光伏权威报告称：“转换效率提高1%，成本下降7%”。因此提升铸造多晶硅晶体质量具有重要的意义。

传统的普通铸造多晶硅锭的制备技术主要采用定向凝固法，定向凝固法已成为了光伏行业的主流技术。在硅料完全融化后，从普通坩埚的底部随机形核，然后逐渐向上生长，最终形成多晶硅锭。由于初始形核没有得到有效控制，形核过程中容易产生位错并且导致晶向无规律、晶界不规则、晶粒不均匀等问题，从而严重影响了铸造多晶硅电池的光电转换效率，增加了制备成本，制约了光伏发电的应用。

二、国内外研究背景

与单晶硅相比，多晶硅具有很多的晶界、高的位错、杂质等缺陷，是少数载流子的复合中心，一般认为多晶硅缺陷的形成和增殖与晶向、晶界等晶体结构因素有关.Fujiwara等在凝固的起始阶段采用高的过冷度来引入沿坩埚底的<110><112>的枝晶生长来获得具有∑3晶界的大尺寸晶粒，即所谓的枝晶铸造法。在坩埚底部形成很大的枝晶，硅锭在枝晶上进行生长。2009年T.Y.Yang等人利用水的良好的冷却性来使得坩埚底部得到迅速的冷却，制造高的梯度来成核，得到了大量的枝晶，并有高的少子寿命。与此同时2009年江西赛维开始研究高效多晶硅，发明了多孔坩埚法并申请了相关专利，减少<111>晶面引起的多重平行的孪晶晶界，有效地增加硅片的少子寿命，采用此硅片制成的太阳能电池片的转换效率得到提高，在国内外都研究大晶粒的时候首次提出了小晶粒的思想，但这种方法坩埚存在一定的风险。2012年Li等使用氩气气冷增强冷却效果，获得具有高孪晶比例大晶粒的硅锭。遗憾的是，位错的增殖还是难以控制，即有缺陷的硅片还是无法明显改善，转换效率仍然得不到明显提高，没有得到规模化的推广应用。也有学者wang等进一步报道了使用冷却点控制形核的方法，通过局部的冷却，使得晶核优先在冷却点形核，∑3晶界的比例最高可到达80%，高密度孪晶使得位错密度稍有改善。最早台湾报道的高效硅片，即是采用了过冷度控制的方法得到大晶粒的高效硅片。采用此方法在小型实验炉中可以得到具有位错密度低的大晶粒的硅片。但是在工业生产中，由于坩埚尺寸大，装料量达到450Kg以上，硅液的结晶潜热大，在如此大的热惯性的热场条件下很难做到过冷度的精确控制，晶体生长的位错也没有明显的降低。因此早期单纯通过控制过冷的方法很难达到很好的效果。直到2012年底公开文献报道仍然停留在过冷控制得到大晶粒的方法上。在这之前市场上利用过冷法得到的所谓大晶粒高效多晶硅片，效率并没有明显的提升，基本上为不成熟的产品，后面很快被小晶粒高效硅片替代。

三、高效多晶硅的形核方法

江西赛维联合浙江大学硅材料国家重点实验室，多年来对铸造多晶硅缺陷进行了系统研究，揭示了位错、杂质、晶界等的相互作用规律。研究表明位错主要来源于初始形核时的位错和后续的位错增殖。位错的形成机制非常复杂，特别是位错增殖的控制，国内外没有可借鉴的经验。

图1 硅块IR与少子寿命图

在实验中首次发现细小均匀的晶粒具有抑制位错增殖，减少位错密度的作用。图1为铸造多晶硅块少子寿命图与硅块IR图。该图表明细小的晶粒具有抑制位错增殖，减少位错的功能。

江西赛维从2009年开始研究多孔坩埚来诱导形核从而改变了单纯控制过冷度来或利用类单晶技术来控制形核的方法，得到了小晶粒的硅片，开创了铸造多晶硅诱导形核的新思路。2011年底江西赛维大规模开始研究小晶粒高效多晶硅，提出了多种实验的方法，并取得了相关专利，使之得到更加稳定的晶核诱导来控制形核，推动了光伏行业进入高效多晶硅大规模应用时代。

3.1、多孔坩埚

在坩埚底部或附加铺设的石英板上布置孔洞来诱导形核。根据晶体形核理论，铸造多晶硅的形核驱动力与坩埚涂层的润湿性以及硅熔体的表面张力有关。通过坩埚孔洞或单独铺设的坩埚板(形核诱导层)粗糙度的设计可以改变表面张力γ，从而减少了形核功，有利于诱导晶核的形成，得到细小均匀的晶粒。细小均匀的晶粒具有更低的位错密度，这是因为位错一般沿{111}晶面的<110>晶向进行滑移，由于晶粒尺寸小，位错更容易滑移到晶界，大部分位错都消失在晶界上;相比于位错对少数载流子较强的复合作用，晶界的影响较低。该方法同时能显著提高晶向的一致性，以<110>和<112>晶向的晶粒占优，从而有效地增加硅片的少子寿命，采用此类硅片制成的太阳电池转换效率得到提高。2012年中美晶申请的专利也提出的形核促进层中包括利用板体粗糙度来控制形核。杭州精功等单位亦进行了此类的研究，近期C.W.Lan报道了Vesuvius等坩埚厂家推出了此类坩埚。

图2 多孔坩埚及多晶硅锭底部形貌

3.2、单晶籽晶法

该方法从铸造类单晶的方法衍生过来，2009年浙江大学在国内最早从事此类工作的研究，并取得了相关专利。该方法依次将单晶硅块、硅原料、掺杂元素置于坩埚中，加热使得每个单晶硅块不被全部融化。使单晶硅块作为籽晶诱导生长定向凝固形成多晶硅。得到的多晶硅中的晶粒具有同晶向，使电池制备过程中的碱制绒技术能够被应用，从而提高电池对光的吸收效率。该方法得到的主要是大晶粒的铸造多晶硅，生产成本较高。2011年江西赛维申请了使用氧化铝、碳化硅等异质籽晶来生长大晶粒多晶硅锭。2012年中美晶在专利中亦涉及到了使用单晶硅碎料和碳化硅等作为形核促进层。