多晶硅电池氮化硅膜颜色均匀性改善

　　酸制绒技术成本较低且易于整合到当前太阳电池工序，是多晶硅太阳电池工业化生产中使用最广泛的制绒技术。但在实际生产中，电池片的色差问题一直是比较难解决的技术问题。且愈来愈多的客户对电池片的颜色均匀性要求越来越高。由于硅片本身的线锯切割会造成硅片表面损伤层不一致，在制绒过程中损伤层的不同会导致制备出的绒面颗粒大小不均匀。不均匀的绒面颗粒使得有效表面积不同，沉积面积不同，颗粒大的区域膜的厚度大，颗粒小的区域膜的厚度小，出现色差及跳色情况，主要表现在单边发红或硅片四角区域发红，在使用酸制绒过程中很难通过改变HF或HNO3的体积比例、反应温度、反应速度等来调节绒面的均匀性。

　　在引入制绒添加剂后，通过控制HF从溶液中扩散到硅片表面的速率，而不是依靠HNO3氧化硅片的速度[1]，所以能够最大程度的改善因硅片内损伤带来的绒面不均匀问题，进而改善氮化硅膜的均匀性，减少色差及跳色情况，并提高光生电流密度，光电转换效率[2]。因此，本文在使用酸制绒技术中加入添加剂改善绒面的研究，对改善多晶硅电池氮化硅膜颜色均匀性方面具有重要意义。

　　酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关[3-4]，因此酸腐蚀被称为各向同性腐蚀，将形成腐蚀坑大小不一的绒面，减少光反射，增强光的吸收，因此多晶硅酸腐蚀制绒被太阳能行业广泛应用[5-6]，目前广泛应用的是以HF/HNO3/H2O为基础的酸腐蚀溶液体系[7]。

　　HF-HNO3腐蚀系统是由HF、HNO3和H2O按一定比例混合而成，整个反应过程以电化学过程表示，h表示空穴，e表示电子[8]，如下：

　　Si+HNO₃+6HF = H₂SiF₆+HNO₂+H₂O+H₂                               (1)

　　反应发生时，硅片表面的阳极反应为：

　    Si+2H2O+nh＋= SiO2+4h＋+(4-n)e－                                      (2)

　　SiO₂＋6HF＝H₂SiF₆＋2H₂O                                                     (3)

　　阴极反应为：

　　HNO₃＋3h^＋＝NO＋2H₂O＋3h^＋                                              (4)

　　总反应为：

　　3 Si＋HNO₃＋18 HF＝3 H₂SiF₆＋4 NO＋8 H₂O＋3(4－n)h^＋＋3(4－n)e^－  

(5)

　　多晶硅酸制绒体系中影响因素比较多，包括酸混合液的体积配比、反应温度和反应时间，都会对硅片表面微观结构产生影响，很多文献对这方面的研究都有发表过，但上述的研究文献都不能很好的解释管式PECVD（等离子增强化学气相沉积）设备因边缘区域制绒均匀性不佳造成的色差及跳色问题。在原有酸体系中引入制绒添加剂[9]，可以改善因硅片在线锯切割过程中,由于刻槽精度等因素造成的硅片一端或某区域的损伤层甚高于其它区域带来的在管式PECVD工艺中边缘色差及跳色的情况。

　　在进行本次实验研究之前，为了排除其它因素的影响，我们进行了各方面的实验验证。为了解决多晶硅片在PECVD镀膜后的边缘色问题，进行了一系列的改进实验，不引入制绒添加剂情况下，通过调整酸制绒时的①去除量、②酸腐蚀液各酸混合体积比、③反应温度、④反应时间、⑤反应液的循环流量、⑥硅片的制绒方向，不管我们如何调节以上6个工艺参数，多晶硅片在PECVD镀膜后依然会出现边缘色差或跳色的情况，比例大于70%。以下为本次研究实验方案。

　　实验使用昱辉P型硅片，面积1156*156mm²,厚度200um，电阻率1-3Ωocm，实验选用晶界分布一致的2组硅片，制绒设备采用Rena机，HF和HNO3的体积配比为1:9.5。两组实验依次进行制绒、扩散、去PSG、PECVD、丝网印刷及烧结，各工序使用同样的工艺，关键工艺参数采用同样的SPC控制标准。

　　两组实验分A组和B组，每组20片，A组制绒时使用添加剂，B组制绒时不使用添加剂，添加剂选用宁波道乐添加剂。使用SEM扫描两组的微观图、上海致东光电积分反射仪D8测试两组的反射率、椭偏仪测量两组的膜厚、Halm测试仪测试两组的效率。

　　为表征实验效果，我们以制绒后的反射率、SEM区域微观扫描图、PECVD膜厚及颜色作为直述数据。为了更好的采集数据和直观地表述实验效果，我们将两组实验片需要测试的片子进行区域编号，每个片子分5*5格区域，灰色区域表示多晶硅片，如表1：

表1

　　制绒后对两组进行反射率测试，如表2：

　　表2制绒后反射率测试

　　在各组实验片中选取硅片的Y5行区域进行SEM微观扫描，如图1：

图1

　　将两组制绒后硅片按后续工艺生产，经PECVD后利用椭偏仪测试膜厚数据，表3为两组膜厚测试结果。

　　表3镀膜后膜后数据

　　A组实验片镀膜后呈现蓝色和深蓝色，边缘和四角无色差和跳色情况，如表中的颜色标识；

　　B组实验片镀膜后呈现蓝色，但膜厚偏低的一边（Y5行区域）则为发红，存在色差或跳色质量不良情况，如表中的颜色标识。

　　从表3可以算出A组的区域膜厚均匀性如表4，B组区域膜厚均匀性如表5：

表4

表5

　　从表4和表5可以知道，A组的平均膜厚均匀性为0.82%优于B组的平均膜厚均匀性2.90%。

　　下表为实测两组实验片经丝网印刷烧结后测试电性能数据：

　　表6电性能数据

　　A组的平均效率相较B组高0.05%，使用了添加剂的实验片镀膜后颜色均匀，转换效率也提高了0.05%。

　　我们另外统计了大批量的生产中使用添加剂与不使用添加剂的硅片在PECVD的边缘色差及跳色的比例,表7.

　　表7大批量生产中边缘色差比例

　　硅片在线锯切割过程中,由于刻槽精度的因素会造成硅片一端或某区域的损伤层甚高于其它区域，因此在管式PECVD工艺中容易造成边缘色差及跳色情况。

　　添加剂的主要成分为硅基表面活性剂、有机消泡剂等，能有效改变硅片表面浸润性[10]、反应物迁移率及气泡的脱离速率[11]，另一方面，多晶制绒添加剂的引入，由于其在界面处定向排列的特性，将在局部降低F离子的扩散速率和迁移速率，降低局部SiO２的溶解速率，从而使加入多晶制绒添加剂的制绒体系得到的多晶硅片腐蚀绒面更均匀，并使表面反射率明显降低，增加太阳光的吸收，提高电池片转换效率。

　　在传统的多晶酸制绒体系中引入化学添加剂，能有效改善氮化硅膜的单片均匀性（0.82%），且大副降低PECVD工艺硅片边缘色差或跳色的比例（0.52%），并提高电池片的光电转换效率0.05%。多晶制绒添加剂在晶体硅电池生产中的应用具有重要意义。

　　参考文献：

　　[1］安静．硅片在HF/HNO3/H2O体系中酸腐蚀的研究［D］．上海：上海交通大学，2008:16-19.

　　[2]杨德仁编著.太阳电池材料[M].北京:化学工业出版社,2008:57-59.

　　[3]KimK,DhungelSK,JungS,etal.Textruingoflargeareamulti-crystallinesiliconwafersthrouthdifferentchemicalapproachesforsolarce
llfabrication[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2008,92.

　　[4]刘超，卢庆韦，许欣翔，沈辉，太阳电池用晶体硅片绒面制备的研究[C].2007中国可再生能源产业论坛，中国深圳.2007.

　　[5］MacdonaldDH,CuevasA,KerrMJ,etal.Texturingindustrialmulticrystallinesilico
nsolarcells[J].SolarEnergy,2004,76(1):277-283.

　　[6］郭志球，柳锡运．各向同性腐蚀法制备多晶硅绒面［Ｊ］．材料科学与工程学报，2007,25(1):95-98．

　　[7]邵俊刚，廖华，黄小龙．酸腐蚀液对多晶硅表面织构的影响［Ｊ］．太阳能学报，2010,31(12):1563-1567.

　　[8]郭永基．电力系统可靠性分析[M]．北京：消华大学出版社，2003．

　　[9]王军,王培义,李刚森,杨许召.特种表面活性剂[M].第一版.北京:中国纺织出版社,2007,21～79.

　　[10]张发云，叶建雄．多晶硅表面酸腐蚀制备绒面研究［J］．光子学报，2011,40(2):222-226.

　　[11]史浩．柠檬酸单酯表面活性剂的合成及性能研究［D］．合肥：安徽理工大学，2006:1-4.

孙杰，龚海波，ThangarajBaskara pandian，熊大明

（1  江西瑞晶太阳能科技有限公司）

（2  新余市光伏产品及应用工程技术研究中心）

（3江西省省级企业技术中心）